一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物。本发明专利技术还涉及所述聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料，该方法包括：将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。根据本发明专利技术的所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较优的综合力学性能和生物降解性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
技术介绍
聚乳酸作为来自于生物基的生物可降解材料，因为其摆脱了石油资源的唯一依赖性，且产品在使用后可在微生物的作用下完全降解，最终产物为二氧化碳和水，回归生命循环的自然轨迹，其显著的低碳负荷性、生物相容性、生物降解特性以及良好的机械性能和使用性能，是目前其它任何材料都无法与之匹敌的。但是，聚乳酸材料自身因为较高的玻璃化温度（约50-60℃）而表现出的脆性以及因为自身软化点低而导致的耐热性差等缺陷极大地限制了聚乳酸的应用。因此，国内外研究者们纷纷致力于对聚乳酸的增韧和耐热性进行了大量的研究。对聚乳酸进行增韧改性主要是通过共聚和共混的方式来进行。共聚改性工艺复杂，生产周期长，成本高，较难实施，难以工业化连续生产。因此，采用共混的方式在现有装置上对聚乳酸进行增韧改性由于容易实施而成为了增韧改性的优选方案。针对增韧改性，最好的增韧剂就是橡胶类的弹性体材料，如CN101875763A中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，CN101495568A、US20100112357和US20060263394中使用的乙烯共聚物或带环氧官能团的烯烃化合物作为抗冲改性剂和增韧改性剂等，但是这类材料自身是非降解材料，与聚乳酸混合后，会影响材料的生物降解特性，反而丧失了聚乳酸原有的异于其它材料的环保优越性。因此，使用生物可降解材料作为聚乳酸增韧改性剂是对聚乳酸增韧改性的最佳选择。CN1392891A和US20020198332中提到将聚乳酸与脂肪族聚酯混合，同时加入二者的嵌段共聚物作为增容剂，可以改善聚乳酸的纺丝和拉伸性能。US20020151618和US20040092672中提到了聚乳酸与聚羟基烷酸酯和脂肪族聚酯组成的三元混合物，可以制备出柔软的膜材。US20070203291、CN1531573A和CN1489616A中均提到使用聚乳酸与其它可降解聚酯或共聚酯组成的三元混合物具有非常好的抗撕裂性能等。CN101024696A中提到制备聚乳酸与脂肪族聚酯二醇在扩链剂二异氰酸酯的存在下进行扩链反应，制备出嵌段聚合物，可以得到韧性好、拉伸强度大和断裂延伸率高的聚乳酸材料。上述的共混物的增韧改性效果在抗冲和拉伸性能方面增韧效果还是非常有限的，以聚乳酸为连续相的材料其断裂延伸率很难达到或超过300%，而且材料的缺口抗冲击强度没有明显改善。另外，用二异氰酸酯作为扩链剂进行改性会给材料带来一定的毒性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的聚乳酸增韧改性方法存在的在抗冲性能和拉伸性能方面的增韧效果有限，或者改性后会带来毒性或生物降解性能相对于聚乳酸明显降低的缺陷，提供一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。本专利技术提供了一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：式1其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，式2式3其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000。本专利技术还提供了所述聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，该方法包括：将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。本专利技术还提供了由上述方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。在本专利技术提供的所述聚乳酸-聚酯复合材料中，有机过氧化物和所述三嵌段共聚酯不仅能够增强聚乳酸与脂肪族芳香族共聚酯的混合体系的相容性，而且还能够起扩链增容的效果，从而使得所述聚乳酸-聚酯复合材料综合力学性能较好，特别是在抗冲性能和拉伸性能方面具有改善的韧性。而且，本专利技术的所述聚乳酸-聚酯复合材料中的各个组分均是无毒的和可生物降解的。因此，所述聚乳酸-聚酯复合材料是环境友好的，具有较好的生物降解性能。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1表示实施例1中使用的三嵌段共聚酯的核磁共振谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：式1其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，式2式3其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000。在本专利技术中，为了获得具有改进的韧性以及良好的生物降解性能的聚乳酸-聚酯复合材料，主要是通过向聚乳酸和脂肪族芳香族共聚酯的复合体系中加入能够起扩链增容的作用的所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物来实现的。由于只要加入所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物，它们的扩链增容作用就会非常明显，因此，在所述聚乳酸-聚酯复合材料中，所述聚乳酸、所述脂肪族芳香族共聚酯、所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物含量没有特别的限定。在优选情况下，为了使所述聚乳酸-聚酯复合材料具有进一步改善的韧性以及综合力学性能，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为10-90重量%，所述脂肪族芳香族共聚酯的含量为5-70重量%，所述三嵌段共聚酯的含量为1-20重量%，所述有机过氧化物的含量为0.01-1重量%。更优选地，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-70重量%；所述脂肪族芳香族共聚酯的含量为20-45重量%；所述三嵌段共聚酯的含量为5-18重量%；所述有机过氧化物的含量为0.05-0.2重量%。在本专利技术中，所述三嵌段共聚酯的重均分子量优选为80,000-600,000。作为所述三嵌段共聚酯，在式1中，p优选为10-100的整数，q优选为10-100的整数；M段的重均分子量优选为60,000-120,000。...

【技术保护点】
一种聚乳酸‑聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：式1其中，p为5‑200的整数，q为5‑200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，式2式3其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1‑20的整数，n为1‑16的整数，t为1‑20的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1‑10，M段的重均分子量为6000‑600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000‑1,000,000。

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族
共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构
式如式1所示：
式1
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3
所示的结构单元，
式2
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16
的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量
为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以所述聚乳酸-聚酯复合材
料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为10-90重量%，优选为50-70重量
%；所述脂肪族芳香族共聚酯的含量为5-70重量%，优选为20-45重量%；
所述三嵌段共聚酯的含量为1-20重量%，优选为5-18重量%；所述有机过
氧化物的含量为0.01-1重量%，优选为0.05-0.2重量%。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，在式1中，p为10-100
的整数，q为10-100的整数；在式2中，m为2-10的整数，n为2-8的整数；
在式3中，t为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2，
M段的重均分子量为60,000-120,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为
80,000-600,000。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、
Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述聚乳酸的重均分
子量为80,000-200,000。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述脂肪族芳香族共
聚酯的熔融指数为5-20g/10min。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述脂肪族芳香族共聚酯
的制备方法包括：
（1）在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二
催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩
尔比为1：0.8-3；
（2）在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和
所述第三催化剂的继续存在下，使步骤（1）中得到的反应混合物、组分c、
组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加
入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6；
（3）在缩聚反应条件下，使步骤（2）中得到的反应混合物在所述第一
催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应；
其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)m中
的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态，
R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；
所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀
土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝桂香，许宁，张伟，邹弋，计文希，韩翎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11