本发明专利技术公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，分子结构式如式I所示。制备方法是：将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，制得无色透明的聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合。本发明专利技术采用新型的脂环式二酐单体制得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有耐热性好、溶解性好和光透过率高等优异性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
无色透明聚酰亚胺薄膜具有耐热性好、热膨胀系数低和光透过率高等优异性能，可代替玻璃，用作柔性显示器和薄膜太阳能电池的透明衬底。而其他透明高分子材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等的耐热性都达不到工艺要求。传统的芳香型聚酰亚胺薄膜具有很高的芳香环密度，易形成电荷转移络合物（CTC），使其呈现黄褐色，限制了其在光电领域中的应用。而且，由于传统的芳香型聚酰亚胺分子链的刚性大以及强烈的分子间相互作用，使其表现出不溶解，不熔化的特点，给成型加工带来很大困难。为了提高聚酰亚胺薄膜的光透过率，可通过在分子结构中引入含氟取代基，引入间位取代基或者不对称结构，降低分子中芳香环结构的含量等方法实现薄膜透明化。而为了改善材料的加工性能，通常要经过改变其分子结构来提高其溶解性，主要方法有分子主链中引入柔性结构单元，引入大的侧基或侧链，引入扭曲的非平面结构，通过共聚破坏分子链的重复规整性和对称性。以脂环式二酐单体合成聚酰亚胺，不仅可以降低分子中芳香环结构的含量，提高光透过率，还可以减少分子键间的π-π电子云的重叠，提高溶解度。题目为“含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能（材料研究学报，2008,22(6):615-618）”的文献中，作者分别将脂环族二酐单体1,2,3,4-环丁烷四酸二酐（CBDA），1,2,4,5-环戊烷四酸二酐（CPDA）和1,2,4,5-环己烷四酸二酐（CHDA）与芳香族含氟二胺1,4-双（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和4,4’-双（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺，这些PI薄膜可见光范围内（400-700nm）具有优良的透过率，450nm处的透过率超过88%、紫外截止波长在295nm～319nm，在氮气中起始热分解温度超过450℃、玻璃化转变温度250～277℃。表明了将脂环结构和含氟取代基引入PI分子结构中可显著降低其在紫外-可见光区域的吸收，并具有良好的耐热稳定性。但玻璃化转化温度较低，限制了其应用范围。题目为“一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法（公开号为CN102993750A）”的中国专利中，作者用1,2,3,4-环己烷四酸二酐（1,2,3,4-CHDA）与4,4’-二氨基二环己基甲烷（DCHM）或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷（MMCA）反应制得半脂环族聚酰亚胺薄膜。该PI薄膜的紫外光透过截止波长为270～300nm，是一种优异的透明薄膜材料，但玻璃化转变温度为250～265℃，这就限制了应用范围。题目为“可溶性含氟芳香半脂环聚酰亚胺膜材料及其制备方法（公开号为CN102898644A）”的中国专利中，作者用脂环二酐单体如像1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐，与含有三氟甲基和醚键的二胺单体进行缩合反应，制得的PI薄膜在保持较高玻璃化转变温度（283～288℃）的前提下，增加了材料的光学透过率（450nm处的透过率超过91%～95%、紫外截止波长在280nm～306nm），并且可溶于DMAc，NMP等非质子强极性溶液中。通过以上综述可知，在聚酰亚胺分子结构中引入脂环式二酐基团可大大改善薄膜的光学透过率和溶解性，但相对于传统的芳香型聚酰亚胺而言，其耐热性能有所降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于采用新型的二脂环式二酐单体与含有三氟甲基和醚键的二胺单体制备透明性更高、溶剂溶解性良好、耐热性更高的聚酰亚胺薄膜材料；本专利技术的另一个目的是提供一种上述聚酰亚胺薄膜材料制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是：一种无色透明聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的分子结构式如式I所示：式I中，R1为二酐残基，为以下式a或式b之一：R2为二胺残基，为以下式c、式d或式e中的一种或两种以上的组合，优选为式c或式e：式I中，n为聚合度，是20以上的整数。所述无色透明聚酰亚胺薄膜的重均分子量为10000～200000之间。本专利技术还提供所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法为：将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，制得无色透明的聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA）中的一种或两种，优选所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合，优选4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚或2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷。进一步，无色透明聚酰亚胺薄膜可通过以下两种方法中任意一种制备：方法一：（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得无色、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐（简称330BODA）或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐（简称BNDA）中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合，优选4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚或2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷；（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液在真空条件下脱气1～4小时，消除其中气泡，然后在表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。所述在真空条件下脱气优选在相对真空度为0.08本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺薄膜的分子结构式如式I所示：式I中，R1为二酐残基，为以下式a或式b之一：R2为二胺残基，为以下式c、式d或式e中的一种或两种以上的组合式I中，n为聚合度，是20以上的整数。
【技术特征摘要】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺薄膜的分子结构
式如式I所示：
式I中，R1为二酐残基，为以下式a或式b之一：
R2为二胺残基，为以下式c、式d或式e中的一种或两种以上的组合
式I中，n为聚合度，是20以上的整数。
2.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述R2为式c
或式e。
3.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所
述方法为：将等物质的量的含氟二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合，
\t制得聚酰胺酸溶液，再通过热亚胺化法或化学亚胺化法脱水闭环，制得无色透明
聚酰亚胺薄膜；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐或双环[4,3,0]壬
烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体为4,4’-双（4-氨基-2-三
氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯、2,2’-双[4-
（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为N-甲基吡
咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）将含氟二胺单体完全溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，在氮
气保护下机械搅拌室温下反应1～24小时，制得聚酰胺酸溶液；所述含氟二胺单
体与二酐单体的物质的量之比为1：1；所述二酐单体为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-
四酸二酐或双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐中的一种或两种；所述含氟二胺单体
为4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧
基）联苯、2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或两
种以上的组合；
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液在真空条件下脱气1～4小时，然后在
表面光洁平整的玻璃板上涂膜，涂膜后的玻璃板先在50～90℃下烘干1～4小时，
再以5℃每分钟的升温速度升至210～310℃，恒温1～3小时，然后自然降温冷却
至室温，降温后的玻璃板放置于去离子水中脱膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。...
【专利技术属性】
技术研发人员：李奇琳，周慧，周光大，林建华，
申请(专利权)人：杭州福斯特光伏材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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