一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法及其应用技术

一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法及其应用，属于材料科学领域。方法包括如下步骤：1) 在纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，加热至175~200℃，并搅拌0.5~3小时，得到铸膜液；2)将铸膜液输送至喷丝头，同时将内凝固介质引入，形成中空纤维，3) 中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化，并进行牵伸后收卷，牵伸比为5~20，4）放入萃取剂中萃取；5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后，得到本发明专利技术的聚丙烯中空纤维疏水膜。将聚丙烯中空纤维疏水膜用于石化企业采用外压式真空膜蒸馏进行反渗透浓水处理，膜蒸馏通量大，脱盐率和污水回收率高，解决了现有技术聚丙烯中空纤维疏水膜膜蒸馏通量低以及反渗透浓水的处理和回用问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学领域，涉及一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备及应用方法，更具体地涉及一种用于外压式真空膜蒸馏的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备及应用方法。
技术介绍
某石化企业的高盐、高有机物废水，经双膜工艺处理回用后剩余的反渗透浓水，主要水质特征为：浓水温度为55~65℃；浓水电导25000~35000μs/cm，pH 7~8，色度20~50倍，TOC 100-200 mg/L，NO3- 10000~20000 mg/L，SO42- 7000~15000 mg/L，Cl- 300~500 mg/L，总铁含量1~5 mg/L。目前，该股浓水由于没有找到经济有效的方法进行处理回用而直接排放，膜蒸馏技术近年来在反渗透浓水处理回用领域备受关注。膜蒸馏是采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。在膜蒸馏技术的应用中，膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心，目前膜蒸馏用的膜材料主要有聚四氟乙烯(PTFE) 、聚丙烯(PP) 和聚偏氟乙烯(PVDF)，其中聚四氟乙烯疏水膜多为平板膜，中空纤维疏水膜材料主要为聚丙烯(PP) 和聚偏氟乙烯(PVDF)材料。聚丙烯(PP) 作为一种聚烯烃材料，产量大，价格便宜，并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一。现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容易致孔，但是存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。水作为一种价格低廉，环保无毒的液体，通常在相转化法制膜过程中用作外凝固介质和内凝固介质，而用于TIPS法制备聚丙烯分离膜容易产生致密的皮层，使得微孔膜渗透阻力相应较高，不利于膜的推广应用。现有技术中采用TIPS和单向或者双向拉伸法结合，制备聚烯烃微孔电池隔膜，虽然可以破坏皮层结构，但是需要先制备片材再进行拉伸，工艺复杂，对设备要求高。中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙烯为原料，邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、植物油、异丙氨醇、甲基苯丙酯、或二苯醚为稀释剂，聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、异山梨糖醇或双硫醚为添加剂，内、外凝胶介质为氮气、水或为含20~100wt%稀释剂溶液，通过溶液制备、加温纺丝、冷却、萃取系列步骤制备聚丙烯中空纤维微孔膜，该方法中采用的外凝胶介质易造成中空纤维微孔膜外表面致密，或内表面孔隙率低等问题。中国专利CN102228804A公开了一种疏水聚丙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用刮膜法，制备效率低，中国专利CN102284404A公开了一种用于膜蒸馏的管式膜，直径达到10-20mm，远大于中空纤维膜，平板膜和管式膜用于膜蒸馏组件会造成组件装填密度低，分离效率较低，占地面积大。中国专利CN102172478A公开了一种疏水陶瓷中空纤维膜用于膜蒸馏，不仅制备工艺复杂，而且稳定性较低，在使用20h后离子截留率即从99%下降到92%。中国专利CN102228801A公开的疏水改性膜蒸馏材料需要对膜材料进行低压等离子体预处理，设备要求高，并且对中空纤维膜的内外表面处理效果有差异，难以连续加工。现有中空纤维疏水膜在石化反渗透浓水回用过程中，用于外压式真空膜蒸馏工艺操作时，由于现有的聚偏氟乙烯疏水膜产品机械强度低于聚丙烯疏水膜产品，因此外压式真空膜蒸馏工艺操作多采用聚丙烯疏水膜产品，然而现有的聚丙烯疏水膜用于外压式真空膜蒸馏工艺时膜蒸馏偏低，无法满足应用要求。
技术实现思路
为了解决现有技术制备的聚丙烯中空纤维疏水膜在应用于外压式真空膜蒸馏过程中截留率不稳定、膜蒸馏通量低等问题，本专利技术提供了一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，并将该膜用于反渗透浓水外压式真空膜蒸馏工艺处理。一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，包括以下步骤：1) 在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时，停止搅拌后，将温度维持在175~200℃，静置脱泡0.5~2小时，得到铸膜液；其中，所述聚丙烯树脂的质量百分比为10~40%，所述稀释剂的质量百分比为60~90%，所述添加剂添加量为聚丙烯树脂质量的0.1~1%；所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~20g/10min；所述添加剂为聚丙烯成核剂；2)采用齿轮计量泵将所述铸膜液输送至温度为140~180℃喷丝头，同时将温度为30~90℃的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；3) 将所述中空纤维膜经过温度为10-80℃的外凝固介质冷却固化，同时对所述中空纤维膜进行牵伸，牵伸比为5~20，然后收卷；4)将收卷后的中空纤维膜放入萃取剂中萃取，萃取时间为3~48小时；5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂，得到聚丙烯中空纤维疏水膜。优选实施方案为：所述步骤(1)中聚丙烯树脂的质量百分比以15~35%为宜，优选18~33%，聚丙烯树脂的熔融指数以1~8 g/10min为宜，优选2~5 g/10min，稀释剂的质量百分比以65~85%为宜，优选67~82%，添加剂为聚丙烯成核剂，优选己二酸，苯甲酸，TMB-1，WBG或其他β成核剂。所述步骤(2)中内凝固介质选择高沸点的可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换的介质，避免了致密内皮层的生成。所述内凝固介质为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油或蓖麻油。所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。所述外凝固介质为植物油、一种邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的混合物。所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油，优选为大豆油或蓖麻油。所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。述植物油与邻苯二甲酸酯的混合物中，所述邻苯二甲酸酯的质量百分比为10~90%。步骤3）中所述牵伸比为7~17。步骤4）中所述的干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法。所述中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取；所述萃取剂为酮、醇或者烷烃。所述酮为丙酮；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；所述烷烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，包括以下步骤：1) 在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，加热至175~200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时，停止搅拌后，将温度维持在175~200℃，静置脱泡0.5~2小时，得到铸膜液；其中：所述聚丙烯树脂的质量百分比为10~40%，所述稀释剂的质量百分比为60~90%，所述添加剂添加量为聚丙烯树脂质量的0.1~1%；所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~20g/10min；所述添加剂为聚丙烯成核剂；2)采用齿轮计量泵将所述铸膜液输送至温度为140~180℃喷丝头，同时将温度为30~90℃的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；3) 将所述中空纤维膜经过温度为10~80℃的外凝固介质冷却固化，同时对所述中空纤维膜进行牵伸，牵伸比为5~20，然后收卷；4)将收卷后的中空纤维膜放入萃取剂中萃取，萃取时间为3~48小时；5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂，得到聚丙烯中空纤维疏水膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
1) 在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂，稀释剂和添加剂，
加热至175~200℃，并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时，停止搅拌后，
将温度维持在175~200℃，静置脱泡0.5~2小时，得到铸膜液；其中：
所述聚丙烯树脂的质量百分比为10~40%，所述稀释剂的质量百分比为
60~90%，所述添加剂添加量为聚丙烯树脂质量的0.1~1%；所述聚丙烯
树脂的熔融指数为0.1~20g/10min；所述添加剂为聚丙烯成核剂；
2)采用齿轮计量泵将所述铸膜液输送至温度为140~180℃喷丝头，同时
将温度为30~90℃的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；
3) 将所述中空纤维膜经过温度为10~80℃的外凝固介质冷却固化，同
时对所述中空纤维膜进行牵伸，牵伸比为5~20，然后收卷；
4)将收卷后的中空纤维膜放入萃取剂中萃取，萃取时间为3~48小时；
5) 取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂，得到聚丙烯中空纤维疏水膜
。
2.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯树脂的质量百分比为18~33%，所述稀释剂的质量百分比为
67~82%。
3.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯树脂的熔融指数为2~5 g/10min。
4.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯成核剂为己二酸，苯甲酸，TMB-1，WBG。
5.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，
所述内凝固介质为植物油、邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸酯的
混合物。
6.如权利要求1所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在于，
所述外凝固介质为植物油、一种邻苯二甲酸酯或植物油与邻苯二甲酸
酯的混合物。
7.如权利要求5或6所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在
于，所述植物油为花生油、蓖麻油或大豆油；所述邻苯二甲酸酯为邻
苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲
酸二辛脂。
8.如权利要求5或6所述的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法，其特征在
于，所述植物油与邻苯二甲酸酯的混合物中，所述邻苯二甲酸酯的质
量百...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新妙，奚振宇，杨永强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11