一种气相、液相混合加氢工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种气相循环、液相循环混合加氢工艺方法。该方法包括，劣质柴油进行气相逆流加氢反应，液体生成油与直馏柴油混合后进行饱和溶氢，然后进入液相环加氢反应器进行反应，得到低硫柴油产品。劣质柴油经过气相加氢反应后，芳烃被饱和，进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量提高；同时其液相生成油中还溶解大量未反应氢气，为液相加氢反应器内深度脱硫反应提供足够多的溶解氢，并优化了二反进料性质，从而有利于深度加氢脱硫反应的进行。本发明专利技术方法提供了一种以劣质柴油和直馏柴油为原料生产超低硫柴油的新方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种气相循环、液相循环混合加氢工艺方法。该方法包括，劣质柴油进行气相逆流加氢反应，液体生成油与直馏柴油混合后进行饱和溶氢，然后进入液相环加氢反应器进行反应，得到低硫柴油产品。劣质柴油经过气相加氢反应后，芳烃被饱和，进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量提高；同时其液相生成油中还溶解大量未反应氢气，为液相加氢反应器内深度脱硫反应提供足够多的溶解氢，并优化了二反进料性质，从而有利于深度加氢脱硫反应的进行。本专利技术方法提供了一种以劣质柴油和直馏柴油为原料生产超低硫柴油的新方法。【专利说明】
本专利技术涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种将气相循环加氢、液相循环加氢工艺混合加氢工艺方法，加工劣质柴油和直馏柴油以生产超低硫柴油产品的加氢工艺方法。
技术介绍
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。目前，在柴油深度脱硫技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。另外，随着炼厂对成本的控制越来越严格，以投资低为显著特点的液相循环加氢技术越来越受到炼厂的重视，所谓液相循环加氢技术是相比于传统气相循环加氢工艺而言，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于取消了循环氢压缩机，降低了装置投资和操作费用。但在节约投资的同时，由于液相循环加氢技术依靠溶解在反应进料中的氢气提供反应，因此，进料中溶解的氢气能否满足化学反应的需氢量对液相循环加氢工艺的使用效果影响巨大。目前，通常采用液相循环加氢反应器流出物部分循环回混氢罐与新鲜进料在混氢罐内溶解氢气来提供反应所需氢气，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及页岩油、煤焦油的柴油馏分等非常规能源中由于含有较高的硫、氮及芳烃等杂质含量，反应耗氢量很高，因此，油品中溶解的氢气很难满足反应需要，在传统的液相循环加氢工艺过程中，很难对高氢 耗的劣质柴油进行处理。美国专利US6123835公开了一种液相循环加氢工艺方法,该方法中，原料油在混氢罐内通过混合/闪蒸氢气而溶有高浓度的氢，然后再进行液相加氢处理。液相加氢后的流出物分成两部分，一部分直接循环回混氢罐之前，另一部分则先进入高压分离器分离出多余的废气，所得液体继续进入闪蒸塔分离出废气，闪蒸后的液体再经气提得到液体产品。但对于高氢耗的劣质柴油加氢而言，液相加氢工艺技术由于反应油溶氢量有限，一方面很难满足催化柴油反应所需的氢气，反应效果较差；另一方面原料较高的硫含量造成了液相循环加氢部分循环油中累积高浓度的硫化氢，抑制了深度脱硫反应的进行，反应效果较差。
技术实现思路
针对现有液相循环加氢工艺受反应进料溶氢量限制的不足，本专利技术提供一种液相循环加氢、气相循环加氢混合加氢工艺方法。该工艺装置投资小，能耗降低，可以用于生产超低硫柴油。本专利技术的一种气相加氢、液相加氢混合加氢工艺方法包括如下内容:(I)氢气从反应器底部进入反应器，劣质柴油原料从反应器顶部进入反应器，在加氢精制条件下进行加氢精制反应；所述加氢反应器为气、液逆流加氢反应器，反应器包括至少两个加氢催化剂床层； (2)步骤(1)得到的气相流出物从反应器顶部离开反应器，所得液相生成油从反应器底部离开反应器； (3)步骤(2)所得液相生成油与直馏柴油混合后，进入混氢罐进行混氢后，进入液相加氢反应器进行加氢精制反应； (4)步骤(3)得到加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到超低硫柴油，另一部分循环回步骤(1)气相加氢反应器的下部床层。根据本专利技术的加氢方法，步骤(1)中所述的加氢反应器为气液逆流加氢反应器，SP氢气由反应器底部进入反应器，劣质柴油原料油自反应器顶部进入反应器。本专利技术的联合加氢工艺方法中，步骤(1)所述劣质柴油原料通常选自催化裂化柴油、焦化柴油和煤焦油柴油或页岩柴油中的一种或几种。步骤(3)中所述的直馏柴油为本
中的常规直馏柴油原料，其干点一般不超过385°C，通常为330°C~370°C。步骤(1)中所述的气相循环加氢反应器包括至少两个催化剂床层，一般为2~4个催化剂床层，优选两个催化剂床层。所述的“下部催化剂床层”是指沿液体物流方向除第一个床层以外的其他催化剂床层中的任意一个或几个催化剂床层。其中步骤(2)得到的气相流出物可以经冷高分分离出气体烃后，经进一步净化，分离出氢气后，经压缩机压缩后返回 步骤(1)循环使用。根据本专利技术的混合加氢工艺方法，所述的步骤(3)中，步骤(2)得到的液相生成油与常规直馏柴油混合并进行混氢后，进入二反的液相加氢反应器进行加氢反应。其中步骤(2)所得液相生成油与直馏柴油的质量比为1: 5~5: 1，优选1: 3~3:1。本专利技术工艺方法中，一反气相循环加氢反应器一般在缓和的反应温度、低空速及较高的压力下进行反应，而二反液相循环加氢反应器则在高温、高空速和低压下操作。此处所述的高温、低温，高空速、低空速及高压和低压是相对的。本专利技术气相加氢、液相加氢混合加氢工艺方法中，步骤(1)中的气液逆流加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度280°C~380°C，优选300°C~340°C ;反应压力4.0MPa~15.0 MPa，优选6.0 MPa~10.0MPa ;液时体积空速(反应器入口 )0.2h_1~3h_1，优选0.5h_1~1.5h_1，氢油体积比80~1000，优选100~300。步骤(3)中的液相循环加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度320°C~400°C，优选 340°C~380°C;反应压力 3.0 MPa ~10.0 MPa，优选 4.0 MPa ~8.0MPa ;液时体积空速2.0r1~8.0h—1，优选3.0r1~6.0r1;液相循环比(即液相加氢精制油循环油/直馏柴油质量比)为1: 5~5: 1，优先1: 2~3:1。根据本专利技术的气相加氢、液相加氢混合加氢工艺方法，气相加氢反应器和液相加氢反应器中装填的催化剂可以是相同的催化剂，也可以是不同的催化剂。本专利技术中优选装填不同的催化剂。本专利技术方法中，一反气相循环加氢反应器中通常装填加氢能力更强的催化剂，如一反装填的加氢精制催化剂优选W-Ni型或Mo-Ni型加氢催化剂，即催化剂以W-Ni或Mo-Ni为活性金属组分，该催化剂具有较强的加氢饱和能力。二反液相加氢反应器内的加氢反应以加氢脱硫反应为主，化学氢耗量较低。二反内的加氢精制催化剂优选Mo-Co型催化剂，该类催化剂在高空速下具有较高的直接脱硫活性。本专利技术工艺方法中，步骤(1)和步骤(3)中使用的加氢精制催化剂可以根据需要选择市售商品催化剂，也可以按本领域常规知识制备。其中步骤(1)气相加氢反应器内催化剂为W-Ni或Mo-Ni型催化剂，催化剂加氢饱和能力较强，步骤(3)液相加氢反应器内催化剂为Mo-Co型催化剂，催化剂在高空速下具有较高的直接脱硫活性。所述的Mo-Co型催化剂以Mo、Co为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化剂以Mo、Ni或W、Ni为活性金属组分，以氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相加氢、液相加氢混合加氢工艺方法，包括以下内容：（1）氢气从反应器底部进入反应器，劣质柴油原料从反应器顶部进入反应器，在加氢精制条件下进行加氢精制反应；所述加氢反应器为气、液逆流加氢反应器，反应器包括至少两个加氢催化剂床层； （2）步骤（1）得到的气相流出物从反应器顶部离开反应器，所得液相生成油从反应器底部离开反应器；（3）步骤（2）所得液相生成油与直馏柴油混合后，进入混氢罐进行混氢后，进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；（4）步骤（3）得到加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到超低硫柴油，另一部分循环回步骤（1）气相加氢反应器的下部床层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，宋永一，刘继华，李扬，牛世坤，李士才，徐大海，丁贺，赵桂芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11