方钴矿热电单偶元件用电极与封装材料及一步法连接工艺制造技术

本发明专利技术提供一用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。本发明专利技术还提供相应的热电单偶元件及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。本专利技术还提供相应的热电单偶元件及其制备方法。【专利说明】方钴矿热电单偶元件用电极与封装材料及一步法连接工艺
本专利技术属于热电转换
，提供了一种热电单偶元件制备方法，尤其是该热电单偶的电极与保护涂层实现一步法制备，属于热电转换
。
技术介绍
热电转换技术是指利用塞贝克(Seebeck)效应及帕尔帖(Peltier)效应实现热能与电能直接转换的技术，因其可靠性高、无污染及无机械传动部件等特点，在工业余废热、汽车尾气发电等领域具有广泛的应用前景。热电转换技术的核心是可实现热能和电能直接相互转换的热电材料，其转换效率主要决定于热电材料的无量纲性能优值ZT值。热电器件由一个或多个热电P/N对(单偶)通过串联或并联组成，组成热电单偶时需要将P、N材料通过电极进行连接。CoSb3基方钴矿热电材料，其N型材料热电优值ZT已达到1.7，P型材料也已超过1.0，是典型的中温区热电材料。目前，方钴矿热电器件的制备方法主要有一步法烧结、SPS焊接法等方法。美国JPL实验室曾采用弹簧压力接触的方式实现热电器件高温电极的连接。但是此种压力接触的界面接触电阻和接触热阻都较大，会降低了器件整体的效率。我们曾在专利CN101136450中提供了一种方钴矿基热电器件及制备方法，包括等离子喷涂一薄层扩散阻挡层，选择了 Mo-Cu合金作为电极材料，近共晶的Ag-Cu焊片作为高温的电极焊接材料。CN1585145公开了一种方钴矿热电材料用Mo电极材料以及工艺，引入Ti作为阻挡层，实现了 Mo-T1-CoSb3的连接技术。但这两个专利都未涉及保护涂层。在高温下，方钴矿材料中的易升华元素会容易迁移到周围环境中，如Sb，同时热电材料也存在氧化的问题，故而器件使用前一般要进行涂层的封装保护。或通过化学方法如化学镀、电镀或通过物理方法如溅射蒸发等在方钴矿表面制备金属薄膜，但此方法由于引入表面电回路，降低器件的性能。如针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genket al, Energy Conversion and Management, 47(2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConversion and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Conversion andManagement, 48(2007) 1383)，建议对分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)可供涂层采用的金属元素有Ta、T1、Mo和V。但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在不可避免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb3基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。E.Godlewska等采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb3表面来沉积Cr-5Si薄膜层，保护材料在升温过程中的老化。但结果表明在873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。此外还有气凝胶涂层、陶瓷涂层 > 搪瓷涂层以及复合涂层和多层涂层等。目前，保护涂层的制备一般均需在单偶或器件组装完成之后进行，这不仅周期长，而且对无机或无机有机复合涂层来说，需要高温固化及处理，材料需要进行二次加热，过高的加热温度通常会引起基体热电材料中易挥发元素的缺失，而恶化其热电性能。因此，本领域迫切需要发展一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的涂层，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。本专利技术的第二目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的热电单偶元件，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。本专利技术的第三目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的涂层的制备方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。在本专利技术的第一方面，提供了一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述涂层由含有如下重量组分的浆料制备得到:0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；所述玻璃粉包含一种多种选自以下的化合物成分:P205> SnO2> Si02、A1203、B203、Ti02、CaO> MgO> Na20、PbO、BaO> CaF2> TiO2> MnO、CoO、Sb2O3, K2O或其组合，其粒度为要求0.1-100 μ m ；30-50重量份的溶剂，和；0-3重量份的助剂。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述玻璃保护层为所述浆料制得的硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或含有所述玻璃的复合涂层。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述硼硅酸盐玻璃涂层由含有B2O3及其其他组分的浆料制得。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述铝硅酸盐玻璃涂层由含有Al2O3及其其他组分的浆料制得。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述磷酸盐玻璃涂层由含有P205及其其他组分的浆料制得。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述涂层使得所述热电单偶元件中的电极与封装材料可一步连接。本专利技术还提供一种热电单偶元件，所述热电单偶元件包括:-热电材料；-阻挡层和增强结合层；-钎料层；-电极；-封装材料；所述封装材料包括:-设在所述热电单偶元件高温端的如本专利技术前面所述的涂层。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述阻挡层包括T1、Mo、TiAl的物理混合物或者合金。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述增强结合层选自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述钎料层选自AgCu共晶化合物或PCu化合物，其熔化温度在550?730°C。在本专利技术的一个【具体实施方式】中，所述热电单偶元件中，所采用的电极与封装材料可进行一步连接。在一个【具体实施方式】中，该热电单偶元件的高温端具有阻挡层及增强结合层，该阻挡层包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，该增强结合层可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻挡层及增强结合层均可直接烧结得到，也可在烧结后进行使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。该热电单偶元件的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，其特征在于，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐云山，董洪亮，陈立东，李小亚，廖锦城，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
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