废水处理用催化剂和使用该催化剂的废水处理方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种在对废水进行湿式氧化处理时能长期维持优异的催化活性和耐久性的催化剂、以及使用该催化剂的废水湿式氧化处理方法。而且，本发明专利技术的目的在于，还提供一种新的含有含氮化合物的废水的处理方法，该方法使用催化剂成本更低的催化剂，能以高净化性来处理含有含氮化合物的废水，并且能维持高净化性。本发明专利技术的废水处理用催化剂包含A成分和B成分，所述A成分是铁以及选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物，所述B成分是选自银、金、铂、钯、铑、钌和铱中的至少一种元素，至少70质量%的B成分存在于从A成分的氧化物的外表面到1000μm以内的位置，B成分的平均粒径为0.5～20nm，且A成分的氧化物的固体酸量为0.20mmol/g以上。另外，本发明专利技术的废水处理方法是对含有含氮化合物的废水，在氧化剂的存在条件下，并在大于等于100℃且小于370℃的温度、并且该废水保持为液相的压力条件下，在相对于废水流动方向的上游一侧，使用将含氮化合物转换为氨态氮的催化剂(前段催化剂)，以及在下游一侧，使用对含有氨态氮的废水进行处理的下游一侧的催化剂(后段催化剂)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是涉及废水处理的专利技术。详细地说，本专利技术是涉及用于废水处理的催化剂和使用该催化剂的废水处理方法的专利技术。而且，本专利技术还涉及如下的方法其通过对包含有含氮化合物的废水在固体催化剂的存在下进行湿式氧化处理(下面也将使用固体催化剂的湿式氧化处理及其方法，分别记载为“湿式催化氧化处理”和“湿式催化氧化处理法”)，从而净化废水中的含氮化合物并进行废水的无害化。
技术介绍
以往，作为废水的处理方法，已知有生物处理、燃烧处理和齐默尔曼法(Zimmermanprocess)等。作为生物处理，以往一直使用活性污泥法、生物膜法等需氧性处理、甲烷发酵法等厌氧性处理、以及需氧性处理和厌氧性处理的联合处理。特别是，虽然使用微生物的需氧性处理已被广泛用作废水的处理方法，但是在需氧性微生物处理中，细菌、藻类、原生动物等进行复杂的相互作用，在将含有高浓度的有机物或氮化合物等的废水供给于需氧性微生物处理的情况下，由于为了提供适合微生物生长的环境而需要进行废水稀释或PH调节等，所以装置和运转较复杂，而且由于产生剩余污泥，所以还必须对剩余污泥进行处理，并具有整体处理成本高的问题。燃烧处理由于花费燃料费等成本，所以具有如果处理大量的废水则处理成本显著增高的问题。而且，还可能产生因燃烧生成的废气等所导致的二次污染。齐默尔曼法是在高温高压下并在含氧气体的存在下处理废水，但是，一般其处理效率较低，并且还需要二次处理设备。特别是近几年来，由于包含在被处理废水中的污浊物质多样化以及要求获得高水平的处理水质，所以用上述的现有技术则无法充分应对。因此，以废水处理效率高、而且获得高水平的处理水为目的，提出了各种废水处理方法。例如，由于能够得到高水平的处理水质而且具有优异的经济性，因而使用固体催化剂的湿式氧化法(以下简称为“湿式催化氧化处理法”)受到了人们的关注。为了提高这种湿式催化氧化处理法的处理效率和处理能力，而提出了各种催化剂。例如，提出一种在氧化铝、硅铝、硅胶、活性炭等基材上负载有钯、钼等贵金属类的催化剂(例如专利文献I)。另夕卜，也提出一种包含氧化铜、氧化镍的催化剂(例如专利文献2)。但是，尤其是涉及包含有含氮化合物的废水处理，在海域、湖沼、河川等中因富营养化而产生红潮或产生霉臭，很久以来这已成为一个问题，而其原因是，排放到该水域的废水中含有氮等营养盐类。因此，虽然实施了有关氮的废水规定，但由于仅通过现有的活性污泥法等进行处理而不能充分除去含氮化合物，所以在大多数情况下必须设置新的脱氮工序。以往，作为包含有含氮化合物的废水的处理方法，采用了活性污泥处理法等生物处理法、燃烧处理法、使用阴离子性高分子凝集剂等的凝集处理法等。另一方面，作为包含有含氮化合物的废水的处理法，提出了使用催化剂进行湿式氧化的方法(例如专利文献3)。其是在100°C 370°C的温度、保持为液相的压力条件下、且在供给含有氧的气体并存在特定催化剂的条件下对废水进行处理的方法。根据该处理法，能够将该废水中的含氮化合物转化为氮气、水、二氧化碳、无机酸、灰分、更低分子量的有机物等，从而能够净化废水。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭49-44556号公报专利文献2 :日本特开昭49-94157号公报专利文献3 :日本特开2008-93539号公报
技术实现思路
但是，通常包含在废水中的成分不是单一物质，而是在许多情况下除了有机化合物、含氮化合物和含硫化合物以外还含有作为催化剂毒物的水垢生成物，对于上述专利文献I和2中记载的催化剂，这些成分使催化剂表面中毒，有时难以维持高处理性能。另外，虽然通过上述专利文献3中记载的湿式催化氧化处理法能够以高效率进行含氮化合物的处理，但有时因废水的性状而使催化剂变质，并难以长期维持高净化性。另夕卜，对于上述方法所使用的催化剂，由于大量使用了昂贵的贵金属，所以催化剂的成本高，在经济上是不利的。并且，如上所述，虽然通过专利文献3中记载的湿式催化氧化处理法能够有效地处理含氮化合物，但有时因处理条件或废水的性状而使得在处理中生成大量的硝酸态氮和/或亚硝酸态氮，从而需要更高的总氮处理效率。特别是在利用流通体系来处理包含有含氮化合物的实际废水时，废水中的总氮浓度时常变动。例如，以恒定量供给氧化剂，在供给了氮浓度暂时变低的废水的情况下也需要较高的处理效率。如果长期进行废水处理，则有时催化剂变质，并难以维持高净化性。因此，本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于下述(i) (iii)中的任意一个。(i)本专利技术的目的在于，提供一种催化剂、以及使用该催化剂的废水的湿式氧化处理方法，所述催化剂在对废水进行湿式氧化处理时，能够长期维持优异的催化剂活性和耐久性。(ii)本专利技术的目的在于，提供一种新的包含有含氮化合物的废水的处理方法，所述处理方法使用催化剂成本更低的催化剂，能够以高净化性对包含有含氮化合物的废水进行处理，并且能够维持高净化性。(iii)本专利技术的目的在于，提供一种新的包含有含氮化合物的废水的处理方法，所述处理方法使用对抑制硝酸态氮和/或亚硝酸态氮的生成有效的催化剂，能够以高净化性对包含有含氮化合物的废水进行处理，并且能够维持高净化性。本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用特定成分从催化剂外表面到特定值以上的催化剂，能够解决上述问题。并且，本专利技术人还发现在废水处理中，在废水中包含催化剂毒物的情况下，通过添加特定值以上的钠和/或钾，并且对废水的pH值进行调节，也能够解决上述问题。基于上述认识，从而完成了本专利技术。S卩、本申请的第一专利技术是一种废水处理用催化剂，其特征在于，所述废水处理用催化剂包含A成分和B成分，所述A成分是铁以及选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物；所述B成分是选自银、金、钼、钯、铑、钌和铱中的至少一种元素，至少70质量％的B成分存在于从A成分的氧化物的外表面到1000 u m以内的位置，B成分的平均粒径为0. 5 20nm，且A成分的氧化物的固体酸量为0. 20mmol/g以上。优选的是所述废水处理用催化剂包含95 99. 95质量％的A成分、0. 05 5质量％的B成分(A成分与B成分的合计为100质量％)，在A成分中，铁的氧化物为4. 95 95质量％，选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物为4. 95 95质量％(其中，相对于该催化剂，铁的氧化物与选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物的合计为95 99. 95质量％)。并且，优选含有0. 05 0. 7质量％的B成分。 本申请的第二专利技术是一种废水处理方法，其使用上述固体催化剂，对包含有机化合物、含氮化合物和含硫化合物中的任意一种以上化合物的废水，在氧化剂的存在条件下，并在大于等于80°C且小于370°C的温度、并且该废水保持为液相的压力条件下，进行湿式氧化处理。另外，本专利技术人等为了解决上述问题而进行了更加深入的研究，结果发现一种废水处理方法，从而完成了本专利技术。所述废水处理方法的特征在于，在包含有含氮化合物的废水的处理方法中，在供给氧化剂的条件下，在大于等于100°C且小于370°C的温度、并且该废水保持为液相的压力条件下，使用固体催化剂进行湿式氧化处理时，该固体催化剂使用组成不同的至少两种催化剂，而且相对于废水流动方向，在上游一侧使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.22 JP 2009-290441;2010.03.30 JP 2010-076661.一种废水处理用催化剂，其特征在于， 所述废水处理用催化剂包含A成分和B成分，所述A成分是铁以及选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物；所述B成分是选自银、金、钼、钯、铑、钌和铱中的至少一种元素， 至少70质量％的B成分存在于从A成分的氧化物的外表面到1000 ii m以内的位置，B成分的平均粒径为0. 5 20nm，且A成分的氧化物的固体酸量为0. 20mmol/g以上。2.如权利要求I所述的废水处理用催化剂，其中， 所述废水处理用催化剂包含95 99. 95质量％的所述A成分、0. 05 5质量％的所述B成分，A成分与B成分的合计为100质量％， 所述A成分包含4. 95 95质量％的铁的氧化物；以及4. 95 95质量％的选自钛、硅、铝、锆和铈中的至少一种元素的氧化物，其中，相对于该催化剂，铁的氧化物与选自钛、娃、招、错和铺中的至少一种元素的氧化物的合计为95 99. 95质量％。3.如权利要求I或2所述的废水处理用催化剂，其中，所述废水处理用催化剂包含0.05 0. 7质量％的所述B成分。4.一种废水处理方法，其特征在于， 使用废水处理用催化剂，对包含有机化合物、含氮化合物和含硫化合物的至少一种化合物的废水，在氧化剂的存在条件下，并在大于等于80°C且小于370°C的温度、并且该废水保持为液相的压力条件下，进行湿式氧化处理， 所述废水处理用催化剂是权利要求I 3所述的废水处理用催化剂；或者是包含A’成分和B’成分的催化剂，所述A’成分是选自钛、铁、锆、钴、镍、铈、镧、锰、钇、铟、锌和铋中的至少两种元素的氧化物或复合氧化物，所述B’成分是选自银、钼、钯、钌、铑、铱和金中的至少一种；或者是将贵金属和活性助剂覆盖在多孔性无机氧化物而得到的催化剂。5.如权利要求4所述的废水处理方法，其中，所述废水进一步包含催化剂毒物和/或碱金属。6.如权利要求5所述的废水处理方法，其中，所述催化剂毒物是磷。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：西川洋平，佐佐木纲也，石井彻，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：