一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法技术

本发明专利技术涉及一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，属于化工生产的技术领域。包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶。所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。本发明专利技术通过采用先絮凝后两次析晶的方式，控制各工序中的最优条件，有效地缩短了生产流程，对所使用的原料磷矿的含量要求较低，应用范围广，不受磷矿品质的限制。所生产的二水合硫酸钙产品晶型粒径大小适中，磷含量可低至0.2％，更有利于磷石膏的进一步利用。

【技术实现步骤摘要】
一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法
本专利技术涉及化工生产的
，具体涉及一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法。
技术介绍
磷矿是国家的重要战略资源。磷矿石是生产磷肥、磷化工产品的主要原料，具有不可替代性。业内人士称磷矿是“磷肥之母”，关系到世界粮食安全和磷酸盐行业的发展。我国磷矿资源丰富，但不可再生，由于不断的开采，总体数量在不断减少，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。目前在磷矿开发领域存在采富弃贫、中低品位磷矿利用率低以及磷化工产品结构不合理，高附加值产品不多等问题。提倡转变发展方式，发展绿色矿业，节约资源，保护环境，加强资源勘查、保护和合理利用，对促进磷矿行业技术进步有重要意义。传统磷化工将占磷矿资源40％～50％的钙当做废弃物处理，不仅浪费了资源，还对环境造成了污染。而利用硝酸分解磷矿在生产过程中不像传统磷铵工艺需要消耗硫酸和处理大量的磷石膏，且硝酸根本身也是植物养份被留在肥料产品–硝酸磷肥中，在硫资源缺乏的地区具有很好的发展前途。按对钙资源的不同处理方式，目前国内外已经实现工业化的方法主要有以下几种：1、冷冻法：磷矿经粉碎后与硝酸在酸解槽中酸解，用液氨作为冷却剂将硝酸钙以Ca(NO3)2·4H2O结晶的形式从溶液中析出。该法是世界上使用得最早，用得最多，生产能力最大的一种方法，但冷冻法的工艺流程长，能耗高，设备要求高，并且对原料磷矿和硝酸浓度要求苛刻，脱钙率仅为60～80％。2、硝酸-硫酸法：通过加入硫酸或钾、铵等硫酸盐于酸解溶液中，使多余的钙离子以硫酸钙结晶沉淀析出，以达到除去多余钙离子的目的。但该法存在副产磷石膏，生产装置规模小等问题。3、硝酸-磷酸法：将磷矿经硝酸酸解后，加入磷酸，磷矿中的钙以磷酸氢钙的形式分离出来。但该法需要消耗磷酸，对于没有磷酸生产的厂家有很大的限制。由上述现有的工业化生产工艺可以看出，对钙离子的提取缺乏切实有效的方法，脱钙率相对较低，并且提取后的硫酸钙中磷含量相对较高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的工艺流程长、对原料要求高、磷石膏回收难等问题，本专利技术提供一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，以解决上述技术问题。本专利技术通过采用酸解、絮凝以及两次析晶的方式，提高了磷矿的脱钙率，降低了无机盐中磷的含量。本专利技术的技术方案为：一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶。所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。优选的，所述酸解步骤为：向粉碎后的磷矿中加入磷矿重量105～110％的硝酸，控温56～60℃搅拌反应1～1.5h，得酸解液。优选的，所述硝酸的浓度为50～60％。优选的，所述酸解液净化步骤为：向酸解液中加入腐殖酸，搅拌下产生絮凝现象，然后通过过滤，得净化酸液。由于在步骤(1)中使用了硝酸作为酸化剂，硝酸是一种具有强氧化性的液体，磷矿中的有机物会被氧化成非常细小的微粒，如果直接进行过滤处理是非常困难的。通过加入腐殖酸，将细小的微粒进行絮凝处理，生成粒径较大的颗粒，从而改善了过滤性能。由于采用了腐殖酸处理，过滤产生的滤饼可进一步加工成肥料，用于改善土壤结构和理化性能。优选的，所述腐殖酸的加入量为以加入磷矿重量计5～10％。优选的，所述脱钙转晶步骤为：向净化酸液中加入硫酸或硫酸盐，控制反应温度55～60℃反应1.5～2h，析晶得半水合硫酸钙混合液；然后控制半水合硫酸钙混合液的温度为40～50℃，加入二水合硫酸钙晶种，反应4～5h后，过滤，水洗得二水合硫酸钙。优选的，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸钾中的一种，加入量为以净化母液重量计0.3～0.4g/g。优选的，所述二水合硫酸钙晶种的加入量为以净化酸液中硫酸钙含量计0.5～1g/g。净化酸液中硫酸钙的含量是通过测定钙离子含量，计算得出硫酸钙的含量。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过采用先絮凝后两次析晶的方式，控制各工序中的最优条件，有效地缩短了生产流程，对所使用的原料磷矿的含量要求较低，应用范围广，不受磷矿品质的限制。解决了现有的磷矿脱钙技术中存在的工艺流程长、对原料要求高、磷石膏回收难等问题。并且本专利技术生产的二水合硫酸钙产品晶型粒径大小适中，磷含量可低至0.2％，更有利于磷石膏的进一步利用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术酸解液净化步骤絮凝前的显微镜图；图2和本专利技术酸解液净化步骤絮凝后的显微镜图；图3是本专利技术二次析晶时不加晶种的SEM图；图4是本专利技术二次析晶时加晶种的SEM图；图5是本专利技术实施例4制备的二水合硫酸钙的SEM图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术中的技术方案，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本专利技术保护的范围。实施例1考察腐殖酸对净化酸解液的影响取贵州路发磷矿的磷矿石，粉碎至粒度＜1mm后取500g样品，加入浓度为56％的硝酸550g，控制反应温度56～60℃，搅拌1h。加入腐殖酸25g，搅拌0.5h。观察加入腐殖酸前后的溶液可以看出，加入腐殖酸前，反应液成浑浊状；而加入腐殖酸后，反应液中产生团状固体，反应液的澄清度明显上升。再将加入腐殖酸前后的溶液放置于显微镜下观察，加入腐殖酸前，反应液中存在大量细小的微粒；而加入腐殖酸后，反应液中产生了团状的固体，具体详见图1和图2。再对腐植酸加入量进行考察发现，当腐植酸加入量＜5％时，絮凝的时间随着加入量的减少而增加；加入量≥5％时，絮凝的时间变化不大。因此，腐殖酸的加入量选择以加入磷矿石重量计5～10％。实施例2考察两次析晶中各参数的影响取实施例1经腐殖酸絮凝后的净化酸液为试验原料进行后续研究。先对净化酸液进行成分含量分析，结果如下表1：表1-含量检测结果项目P2O5MgOAl2O3K2ONa2OSO42-CaOFe2O3SiO2F-含量(％)32.832.251.220.130.631.7750.211.038.862.26(1)两次析晶温度对产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶；所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。/n

【技术特征摘要】
1.一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶；所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。


2.如权利要求1所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述酸解步骤为：向粉碎后的磷矿中加入磷矿重量105～110％的硝酸，控温56～60℃搅拌反应1～1.5h，得酸解液。


3.如权利要求2所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述硝酸的浓度为50～60％。


4.如权利要求1所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述酸解液净化步骤为：向酸解液中加入腐殖酸，搅拌下产生絮凝现象，然后通过过滤，得净化酸液。


5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹朋，张强，郑磊，刘文龙，付强强，沈彦辉，齐英杰，宋国发，于南树，孟鑫，
申请(专利权)人：金正大生态工程集团股份有限公司，金正大诺泰尔化学有限公司，菏泽金正大生态工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37