一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫技术

本发明专利技术公开一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫。所述聚氨酯催化剂的结构式为：

A polyurethane catalyst and a preparation method thereof, and a polyurethane sprayed rigid foam and a polyurethane soft foam.

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯催化剂及其制备方法，及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫和一种聚氨酯软质泡沫
本专利技术涉及聚氨酯领域，具体涉及聚氨酯催化剂和聚氨酯喷涂硬质泡沫和软质泡沫。
技术介绍
聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应(水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)和凝胶反应(多元醇和异氰酸酯的反应)都有一定的催化作用。目前市场上大宗的叔胺类催化剂大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害，例如A1(含70％wt的双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液)、A33(含33％wt的三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液)、PC5(五甲基二亚乙基三胺)、PC8(N,N-二甲基环己胺)等。聚氨酯泡沫材料因其良好的性能被广泛用在汽车内饰、座椅等，泡沫中的胺类催化剂是车内气味、VOC的一大主要来源。自2004年，中国《车内空气质量》项目计划正式启动已来，人们对车用聚氨酯材料的气味、VOC要求愈加严格；再到《2017年车内空气质量强制标准》于2017年1月1日起正式执行，使用低散发、低VOC的聚氨酯催化剂成为必然的趋势。同样地，目前在喷涂领域应用广泛的强起发型胺类催化剂为A1、PC5，其在施工过程中会释放出来，对施工人员的呼吸道和视网膜造成严重的毒害，因此喷涂领域对低挥发、低VOC的强起发型类催化剂有较大的需求。常规小分子叔胺类催化剂的替代品主要有两类，一类是大分子叔胺，一类是带有活泼氢基团的反应型叔胺。大分子叔胺散发性较小，但在泡沫制品使用过程中仍会缓慢的迁移出来。而反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低挥发、低VOC。现有反应型叔胺催化剂因为在反应过程中会链接到聚氨酯主链上，从而降低了其分子移动能力，导致其催化活性在泡沫生长过程中逐步降低。故反应型叔胺催化剂的用量一般是同类型常规叔胺(小分子叔胺，例如五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、二亚乙基三胺等)催化剂用量的2倍，加之反应型叔胺催化剂的售价较高，从而明显增加了配方的成本。因此高活性高效力的反应型叔胺催化剂是发展的趋势。能强烈地促进水-异氰酸酯(发泡)反应的催化剂包括基于二亚乙基三胺骨架(如五甲基二亚乙基三胺(PC5))和β-(N,N-二甲氨基)烷基醚(如双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(A1))的叔胺结构。但五甲基二亚乙基三胺和双(N,N-二甲基氨基乙基)醚具有恶臭和令人不快的气味，并且其分子量较低、易挥发，在泡沫塑料加工过程中极易释放，会产生明显的安全和毒性问题。现有技术中有报道在结构上与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的低臭味的反应型催化剂。CN96120132.0中报道了用于制备聚氨酯的氨基丙基双(氨基乙基)醚的组合物，通过向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入氨基，制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚)。但本专利技术所述反应型催化剂的活性仍远低于常规胺类催化剂双(N,N-二甲基氨基乙基)醚与五甲基二亚乙基三胺，在替换常规催化剂的使用中，其经济性仍需改善。并且该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。US4338408和US4433170中报道了向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入羟基的方法，同样制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚)。同样的该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。US4338408和US4433170中报道的与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的反应型胺类催化剂结构通式为其中R5代表带有活泼氢的基团，例如羟基烷基或氨基烷基；分子中仅含两个具有催化活性的叔胺N原子，其催化效力不足。现有技术中基于二亚乙基三胺骨架制备低气味的反应型催化剂的专利技术有：中国专利CN95102043.9介绍了羟基官能三胺催化剂组合物及其应用，其通过向二亚乙基三胺骨架中间N原子上引入羟基实现反应型催化剂的制备，但该反应重要的中间产物N,N,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺是使用N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基氨基乙腈制备的，制备过程中产率较低(仅为20％)、难以获得，致使成本较高、难以工业化生产。US5229430报道了向二亚乙基三胺骨架两端N原子引入羟基制备反应型催化剂的方法。但专利中使用二亚乙基三胺制备重要中间产物N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的反应选择性较差，副产杂多，产率较低。CN201811212673.8报道了N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺以及双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的制备方法及其应用。上述分子具备较高的催化活性，但两者均只有一端活泼氢基团，在聚氨酯反应过程中，会对聚氨酯分子链段进行封端，使聚氨酯分子链变短，造成聚氨酯制品力学性能的下降。这是单官反应型催化剂公认的缺点。聚氨酯催化剂的发展趋势为高活性与选择性、低VOC、低散发。通过增大催化剂分子量，降低其挥发性，实现低气味。但具备活泼氢基团的反应型催化剂在聚氨酯反应过程中会链接到聚氨酯分子链上，使其分子运动能力下降、叔胺N原子的位阻增大，从而导致反应型催化剂的催化效力逐步下降，故需增大催化剂的用量，使配方成本大幅上升。再者如果该反应型催化剂为单活泼氢基团的分子，那么它还会引起聚氨酯大分子链段的链终止，从而对聚氨酯制品的物理性能造成影响。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚氨酯催化剂，所述催化剂具有低VOC、低气味，具备高活性，低应用成本的优势。本专利技术还提供所述聚氨酯催化剂的制备方法，所述方法简单易行，成本低。本专利技术还提供一种使用本专利技术所述的催化剂制备的聚氨酯喷涂硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫。提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC，同时不影响泡沫的物理性能。为了解决以上技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种聚氨酯催化剂，其结构式为：其中，R1选自-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3；R2选自-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3。优选的，所述聚氨酯催化剂包含式Ia、Ib的化合物中的一种或两种：(R1为-NH2，R2为-NH2)N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基二亚乙基三胺(R1为-N(CH3)2，R2为-N(CH3)2)N,N,N’,N”,N’”,N’”,N””,N””-八甲基-N”-3-氨基-1-(氨基甲基)丙基二亚乙基三胺化合物Ia、Ib均具备二亚乙基三胺骨架，具备高催化活性和选择性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。化合物Ia具有活泼氢基团，能够在聚氨酯反应过程中链接到聚氨酯分子链上，从而实现低VOC；并且Ia具有两个活泼氢基团，可作为两官本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯催化剂，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯催化剂，其结构式为：



其中，R1选自-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3；R2选自-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述聚氨酯催化剂包含式Ia、Ib的化合物中的一种或两种：





3.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述式Ia化合物，其制备方法包括以下步骤：
(a)N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺与顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺；
(b)N,N,N’,N”-四甲基-N”-1,2-二腈基乙基二亚乙基三胺加氢反应制备化合物Ia。


4.根据权利要求3所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述步骤(a)中，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺和顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈的摩尔比为1：0.6-1.2，优选1:0.7-1.0。


5.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述式Ib化合物，其制备方法包括以下步骤：Ia与甲醛、氢气在催化剂存在下进行催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕向，刘赵兴，张聪颖，陈杰，魏运恒，高杭，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37