一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法技术

一种蛋黄‑蛋壳结构微球及其制备方法，方法包括如下步骤：制备粉体与熔融态萘的混合分散物，混合分散物中粉体与萘的质量比为1：(2‑5)；采用熔融造粒装置对混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，混合物料与粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10‑70)；对粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄‑蛋壳结构粉体@混合物料微球，对粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄‑蛋壳结构的粉体@石墨微球。本发明专利技术提供了一种无腐蚀、简单、廉价、环保的、可大规模制备的蛋黄‑蛋壳结构核@石墨微球的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法。
技术介绍
蛋黄-蛋壳结构(核@壳)复合材料是一类重要的先进材料，由于具有独特的核/空隙/壳的结构与性质，因而受到了人们广泛的关注，使得其在众多领域都有着重要的应用价值，如药物传递，锂离子电池，纳米反应器和催化等。例如，在锂电池领域，蛋黄-蛋壳结构粒子内部的空腔不仅可以防止内部的电活性粒子聚集，而且在充电/放电循环中为协调粒子巨大的体积变化提供了一个独特的空间。目前，制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法有模板法、奥斯特瓦尔德熟化法、柯肯达尔扩散法。与其他合成方法相比，模板法合成过程相对简单，是合成用于蛋黄-蛋壳结构材料最常用、最普遍的方法。模板法的合成过程如下：首先将核材料(金属，氧化物，聚合物)包覆上一层或多层壳，从而形成核壳结构，随后，通过溶解等方式来选择性地去除核或中间的壳层，因此就得到了蛋黄-蛋壳结构粒子。蛋黄-蛋壳结构制备常用的模板有二氧化硅、聚合物、碳等。目前，以二氧化硅、三氧化二铝为模板，结合导电性良好的碳作为外层壳，通过HF溶液、碱性溶液腐蚀牺牲层，人们已成功合成出硅@碳、Sn@碳蛋黄-蛋壳复合材料[LiuN,WuH,McdowellMT,etal.AYolk-ShellDesignforStabilizedandScalableLi-IonBatteryAlloyAnodes[J].NanoLetters,2012,12(6):3315-3321.]。然而，强酸和强碱刻蚀模板的工艺较为复杂并对环境危害较大，而且难以控制空层的体积。另外，目前最外层的碳壳碳源大多通过多巴胺碳化和CVD沉积，而这两种方式都比较昂贵，不符合工业化需求。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题为：提供了一种无腐蚀、简单、廉价、环保的、可大规模制备核@石墨蛋黄-蛋壳结构微球制备方法。本专利技术提供了一种蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备粉体与熔融态萘的混合分散物，所述混合分散物中粉体与所述萘的质量比为1：(2-5)；2)采用熔融造粒装置对所述混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；3)制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将所述混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，所述混合物料与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10-70)；4)对所述粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄-蛋壳结构粉体@混合物料微球，对所述粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球。采用上述方案的有益效果是：(1)使用萘作为中间牺牲层，无传统强酸强碱腐蚀，经煅烧即可得到最终产物，对环境危害小，工艺简单易行。(2)高导电性纳米石墨片做碳层，提供良好导电性碳外壳。(3)可控的微球大小及空层大小，蛋黄-蛋壳微球的合理化结构设计一直是工业化制备及应用的困难所在，通过控制萘、粉体的质量比以及纳米石墨片和有机粘合剂混合物料的质量比，可达到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球结构核、空隙以及壳的可控制备，继而得到合适的材料振实密度，提高锂离子电池材料的体积能量密度。在上述方案的基础上，本专利技术还可以进行如下改进：进一步,所述粉体为负极材料粉体，包括Si粉、Sn粉、SnO2粉、SiOX粉、SiO2粉、Fe2O3粉或TiO2粉，所述负极粉体的粒度为100nm-20μm。由此，该条件下，可制备多种蛋黄-蛋壳结构负极材料粉体@石墨微球结构的负极材料。目前锂离子电池的负极主要是碳材料，比如石墨等，具有稳定性高、导电性好、价格低、来源广等优点，但是石墨的比容量较低，大大限制了锂离子电池在储能领域的应用。硅基负极材料不仅具有超高的理论比容量(4212mAh/g)，还具有稳定的化学性质、低成本、含量丰富、安全无毒等优势，是替换石墨作为新型负极材料的热门候选者，被认为是最重要下一代高能量密度的锂离子电池的负极材料，然而，硅材料用作锂离子电池本身也存在诸多不可忽视的缺点：1体积膨胀；2导电率低；3与电解质的高反应性等。因此，解决硅基负极材料导电性和充放电过程中结构的不稳定性问题，以提高其电化学性能，仍然是当下研究工作的重中之重，锡、SnO2、SiOX、SiO2、Fe2O3或TiO2等材料均具有较高的理论容量，但也存在与硅相同的体积膨胀、导电性差等问题。根据本专利技术蛋黄-蛋壳结构负极材料粉体@石墨微球，将硅等负极材料粉体与石墨碳相结合，可以协同发挥各自优势，使得电极材料不仅具有较高比表面积，高能量密度，且可以有效防止内部的电活性粒子聚集，减少活性负极成分与电介质接触，还可在充电/放电循环中为协调粒子巨大的体积变化提供了一个独特的空间，从而使得材料具有良好的结构和化学稳定性，提高电极材料寿命。具体的，将负极材料粉体与萘片按质量比为1：(2-5)进行恒温水浴加热搅拌直至萘全部融化得到混合分散物，将混合浆分散物置于熔融造粒装置，得到负极材料粉体/萘球形混合物。具体的，所述熔融造粒装置由冷却器(空气)、压力桶、雾化器、加热器、搅拌器等组成，熔融造粒装置雾化温度为85-100℃，压力为0.7-0.9Mpa。优选的，所述雾化温度为95℃，压力为0.8Mpa。该条件下，可制备得到颗粒均匀,形貌规整的负极材料粉体/萘球形混合物。优选的，可通过控制雾化器喷嘴的大小控制负极材料粉体/萘球形混合物的粒径。优选的，所述负极材料粉体原料来源于商业化硅、锡、SnO2、SiOX、SiO2、Fe2O3、TiO2，原料廉价易得。优选的，所述负极材料粉体粒度为100-600nm。进一步，所述有机粘合剂为热固性树脂，包括酚醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂。采用热固性树脂为粘结剂，热固性树脂可加热固化成型，具有一定强度，可维持碳外层结构稳定不坍塌。优选的，所述热固性树脂为酚醛树脂。酚醛树脂固化温度较低，固化时间短。进一步，在步骤3)中制备纳米石墨片和热固性树脂的混合干粉，通过静电干粉包衣法将所述混合干粉包裹在粉体/萘球形混合物的表面上。由此，将混合干粉与粉体/萘球混合物置于一平面容器内，在一定压力作用下进行滚动，通过静电吸引力和压力使混合干粉包裹于粉体/萘球表面，不断向其中加入混合干粉，粉体/萘球混合物表面可均匀包覆一层混合干粉。采用熔融造粒与干粉包衣的造粒包裹方法，设备简单，颗粒球型度高，产量大，为其工业化生产奠定了基础。进一步，步骤4)中低温处理的条件为：升温至30-80℃，保持8-24h；高温处理条件为：升温至180-220℃，保持1-4h，然后再升温至600-850℃煅烧2-8h，得到粉体@石墨微球。由此，该低温处理温度使萘升华而不熔融，使萘作为牺牲层进行充分挥发，得到规整的粉体/空隙/混合干粉微球(即蛋黄-蛋壳结构粉体@混合干粉微球)。高温处理时，先加热至180-220℃保持使热固性树脂固化完全，从而使石墨片之间粘结牢固，不易分散，维持石墨外壳结构形貌，然后加热至600-850℃保持2-8h使酚醛树脂完全碳化，得到不含酚醛树脂的粉体/空隙/石墨微球(即蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球)。优选的，所述高温处理的条件为：以0.5℃/min升温至200℃后保温2h，然后再以10℃/min升温至600-850℃煅烧4h。该条件下可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蛋黄‑蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备粉体与熔融态萘的混合分散物，所述混合分散物中粉体与所述萘的质量比为1：(2‑5)；2)采用熔融造粒装置对所述混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；3)制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将所述混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，所述混合物料与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10‑70)；4)对所述粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄‑蛋壳结构粉体@混合物料微球，对所述粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄‑蛋壳结构粉体@石墨微球。

【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备粉体与熔融态萘的混合分散物，所述混合分散物中粉体与所述萘的质量比为1：(2-5)；2)采用熔融造粒装置对所述混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；3)制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将所述混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，所述混合物料与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10-70)；4)对所述粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄-蛋壳结构粉体@混合物料微球，对所述粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球。2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于,所述粉体为负极材料粉体，包括Si粉、Sn粉、SnO2粉、SiOX粉、SiO2粉、Fe2O3粉或TiO2粉，所述负极粉体的粒度为100nm-20μm。3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，所述有机粘合剂为热固性树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹宏，李梓烨，薛俊，安子博，袁密，郑雨佳，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42