一种硅碳负极前驱体的制备方法技术

本发公开了明一种硅碳负极前驱体的制备方法：将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；将浆料A、浆料B和浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；将浆料D通过喷雾干燥造粒，得到硅碳负极前驱体。本发明专利技术通过采用多步分散，提高混合浆料分散性和稳定性，减少分散工序时间，提高分散效率，降低造粒堵料等相关风险，有利于后续应用量产；同时引入碳微粉和纳米碳材料，一方面解决硅导电性问题降低内阻提升首次库伦效率和倍率性能；另一方面解决硅充放电过程中的体积膨胀，降低材料整体膨胀率，防止材料粉化，提升循环性能。

A preparation method of silicon carbon anode precursor

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极前驱体的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种结构稳定的硅碳负极前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具备工作电压高、能量密度大、质量轻、环境友好等特点，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车领域。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨为主，但低比容量(理论比容量为372mAh/g)限制其在锂离子电池能量密度的进一步发展。作为新型高比容量材料的代表，硅材料具备高储锂容量(理论比容量4200mAh/g)、较低的放电平台、储量丰富等优势成为解决300Wh/kg目标的突破口。然而在实际应用过程中，硅材料存在一些应用障碍：(1)充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出导致300％以上的体积膨胀，最终导致首次库伦效率下降和电池循环性能降低；(2)较低的电子电导率和离子电导率，导致材料比容量和倍率性能下降。因此抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性和导电性，对于提高硅材料的循环稳定性和容量的发挥都具有重大意义。目前，改善硅材料的方法主要有纳米化、合金化和复合化。其中，复合化的制备方法中，通过硅与活性或者非活性材料的复合改善硅材料的体积膨胀和导电率，相比其他方法更具优势和应用前景。如专利文献CN105576210A公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，该方法是将纳米硅粉、碳粉及碳源干法混合后进行热处理，破碎、筛分后对材料进行表面包覆，然后进行碳包覆处理，得到相关硅碳复合材料。此种方法的优点在于制备过程中不涉及任何有机溶剂，环境友好，制得的硅碳复合材料容量为450mAh/g，首效为86～87％。但此种方法工序繁多，且干法混合包覆的方法难以实现纳米硅颗粒与碳粉的紧密结合，制得的硅碳复合材料容量发挥不佳，首效偏低。专利文献CN103367727A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法将纳米硅嵌夹入石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备复合纳米硅/石墨聚合体，通过有机裂解碳包覆，得到负极材料。该材料具有较好的导电性，但材料的复合结构和粒度可控性差，最终导致材料容量发挥不佳，仅450mAh/g，首效较低为85％，该方法后续难以商用。因此，开发一种工艺简单，复合结构、粒度可控，纳米硅颗粒在硅碳负极中均匀分布，导电性好、容量首效等综合性能高的硅碳负极材料是急需解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定的硅碳负极前驱体的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；(2)将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；(3)将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；(4)将所述浆料A、所述浆料B和所述浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；(5)将所述浆料D通过喷雾干燥，得到硅碳负极前驱体。本专利技术的制备方法中引入两种不同的碳材料，碳微粉的加入主要充当核心作用，纳米碳材料的引入主要起稳定结构的作用，二者均为硅材料在充放电过程中提供缓冲空间。上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，喷雾干燥过程采用带有防爆装置的喷雾干燥造粒机，进风口温度为150～300℃，出口温度为60～130℃。采用喷雾干燥，可保证形成各相均匀分布、粒径可控的球状结构，避免颗粒团聚，有利于材料性能的发挥。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，纳米碳材料为导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和中间相碳微球中的一种或几种。引入导电碳黑、碳纳米管、石墨烯等“多维”碳材料，可形成“多维”导电网络，能解决半导体硅材料的导电性问题，降低材料的内阻，提升首次库伦效率和倍率性能。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸或正二十酸中的一种或多种；粘结剂的加入量占纳米硅粉质量的0.1％～2％。粘结剂的加入，能够有效解决纳米硅颗粒、石墨微粉和导电碳材料之间的界面结合问题，缓解由体积膨胀引发的硅碳材料复合结构破裂问题。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳微粉为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种；碳微粉的粒径D50为0.5～15μm。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳微粉与纳米硅粉的质量比为1：(0.1～20)，纳米硅粉的粒径D50为30～500nm；浆料A中粉料与溶剂的质量比为1：(5～100)。上述的制备方法，优选的，所述纳米碳材料与所述纳米硅粉的质量为1：(0.25～100)。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，研磨分散采用的设备为高能行星球磨机、砂磨机、锥磨机中的任一种；研磨转速为1000～3000rpm，研磨时间为2～6h；研磨分散过程在保护气氛中进行；所述保护气体为氮气、氩气惰性气体中的一种；所述步骤(2)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、超声波分散机、超声细胞粉碎机、机械搅拌机、高能球磨机、砂磨机、锥磨机中的一种或几种；超声分散功率为500-2000rpm，超声时间为0.5-3h；研磨设备转速为500-3000rpm，研磨时间为0.5-6h；所述步骤(3)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、机械搅拌机中的一种或几种；搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为0.1-2h；所述步骤(4)中，分散过程采用的设备为双行星搅拌机、机械搅拌机、混合包覆机、高速剪切机中的一种或几种；搅拌速度为50-500rpm；搅拌时间为0.2-2h。上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、苯类溶剂中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术通过多步分散，将纳米硅粉、碳微粉、粘结剂和纳米碳材料均匀分散，制得均一分散的浆料；一方面纳米硅粉和碳微粉采用研磨分散，可有效避免纳米硅颗粒团聚；另一方面采用纳米碳材料分散液，有效保证混合液的分散效果，确保造粒粒度的均一性；同时，采用多步分散，提高混合浆料稳定性，减少分散工序时间，提高分散效率，降低造粒堵料等相关风险，有利于后续应用量产。(2)本专利技术可解决纳米硅颗粒在硅碳材料中的分散性差和易被氧化导致的首效、容量低问题，保证充放电过程中纳米硅活性，确保材料高比容量、相对较高的首效；通过优化研磨和混合包覆参数，使碳材料与纳米硅形成均一包嵌结构，解决硅材料导电性差和膨胀率大等问题，提高材料首效和循环性能。(3)本专利技术的制备方法通过喷雾造粒进行干燥的方法即可形成稳定的前驱体结构，将均质浆料直接造粒干燥，得到各相均匀分布的球状结构，避免硅粉及其它物相间互相团聚成块，保证前驱体结构、粒径可控，有利于材料性能的发挥。(4)本专利技术通过加入粘结剂，使纳米硅与石墨微粉、纳米碳材料之间形成强有力的结合，避免纳米硅在脱嵌锂的过程中的剥离，解决材料间的界面结合力，降低材料本征内阻，确保优异的导电性。(5)本专利技术的制备方法过程中引入纳米碳材料，一方面可形成导电网络结构，进一步增强导电性，如碳纳米管形成一维导电网络，石墨烯形成二维导电网络；另一方面利用纳米碳材料超强的抗变形能力，有效抑制硅膨胀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；(2)将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；(3)将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；(4)将所述浆料A、所述浆料B和所述浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；(5)将所述浆料D通过喷雾干燥造粒，得到硅碳负极前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；(2)将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；(3)将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；(4)将所述浆料A、所述浆料B和所述浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；(5)将所述浆料D通过喷雾干燥造粒，得到硅碳负极前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，喷雾干燥过程采用的设备为带有防爆装置的喷雾干燥造粒机，喷雾干燥过程进风口温度为150～300℃，出口温度为60～130℃。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纳米碳材料为导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和中间相碳微球中的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸和正二十酸中的一种或多种；粘结剂的加入量占纳米硅粉质量的0.1％～2％。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳微粉为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种；碳微粉的粒径D50为0.5～15μm。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳微粉与纳米硅粉的质量比为1：(0.1～20)，纳米硅粉的粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤刚，彭青姣，杨乐之，涂飞跃，陈涛，余林遇，史诗伟，罗磊，王艳华，殷敖，庄子龙，刘志宽，覃事彪，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43