基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒制造技术

本发明专利技术涉及用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于a)将包含具有>600nm的平均粒径d50的硅颗粒、一种或多种聚合物，以及一种或多种溶剂的混合物干燥，该聚合物含有选自包括羧基‑、酯‑、烷氧基‑、酰胺‑、酰亚胺‑和羟基基团的组的官能团；以及b)在从80℃直至低于聚合物分解温度的温度下进行热处理。

Redispersible Particles Based on Silicon Particles and Polymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒
本专利技术涉及基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒，用于生产其的方法以及其用于生产锂离子电池的电极材料，特别是用于生产锂离子电池的负极的用途。
技术介绍
可充电锂离子电池是当今实用的电化学储能器，其具有最高的重量能量密度。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)，因此特别适合作为锂离子电池负极的活性材料。负极通过负极油墨生产，其中负极材料的单个成分分散在溶剂中。在工业规模上，由于经济原因和生态原因，通常用水作为溶剂。然而，硅的表面对水是非常反应性的，并且与水接触后被氧化形成氧化硅和氢气。氢气的释放导致负极油墨的加工相当困难。例如，由于含有气泡，这种油墨可能产生不均匀的电极涂层。此外，氢气的形成使得需要复杂的安全预防措施。最后，硅的不良氧化也会导致负极中硅的比例降低，从而降低锂离子电池的容量。为了减少水性负极油墨的加工中氢气的形成，Touidjine(JournalofTheElectrochemicalSociety，2015，162，第A1466页至A1475页)教导了首先通过在高温下用水或空气预处理，以针对性的方式氧化硅颗粒的表面，且仅在此之后将以这种方式处理后的硅颗粒加入水性负极油墨中。Touidjine描述了具有150nm的平均粒径、14m2/g的BET比表面积的聚集的硅颗粒。通过空气氧化后，硅颗粒中SiO2的含量为按重量计11％。颗粒的高含氧量必然导致元素硅的比例低。如此大的二氧化硅比例导致高初始容量损失。K.Zaghib，HydroQuebéc在一次演讲中(ConferenceDoEAnnualMeritReview，2016年6月6日至10日，美国华盛顿特区，论文es222)提出了一系列用于减少水性硅颗粒分散体中的氢气形成的可替代方法供讨论，例如硅颗粒表面的涂层或pH控制添加剂的添加或硅颗粒表面的氧化或硅颗粒的老化。具有含硅颗粒的负极材料的锂离子电池也可从EP1313158中获知。EP1313158的硅颗粒具有100至500nm的平均粒径。相对来说，大粒径被认为不利于相应电池的库仑效率。这些颗粒是通过研磨以及随后用含氧气体的氧化处理或者随后用聚合物涂覆来制备的。在聚合物涂覆的情况下，EP1313158还建议在存在硅颗粒的情况下聚合烯属不饱和单体。DE102015215415.7(申请号)描述了在锂离子电池的负极材料中使用具有d10≥0.2μm和d90≤20.0μm，并且宽度d90-d10≤15μm的体积加权粒径分布的硅颗粒。
技术实现思路
鉴于该背景，本专利技术的目的是提供硅颗粒，当其用于水性油墨制剂以生产锂离子电池的负极时，不会导致氢气的形成，或者仅导致极少量氢气的形成，尤其是不会引起水性油墨制剂发泡或者不会引起油墨的任何不良的可泵送性，此外允许有利地在负极中引入非常高比例的硅，并提供非常均匀的负极涂层。对于具有中性pH值的油墨制剂，也应优选地实现该目的。此外，如果可能的话，还应实现具有含有硅颗粒的负极的相应锂离子电池的电化学性能的改善。本专利技术提供了用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于：a)将含有平均粒径d50>600nm的硅颗粒、一种或多种聚合物以及一种或多种的溶剂的混合物干燥，该聚合物包含选自由羧基、酯基、烷氧基、酰胺基、酰亚胺基和羟基组成的组的官能团。b)然后在从80℃至低于聚合物分解温度的温度下进行热处理。本专利技术进一步提供通过本专利技术的上述方法可获得的基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒。来自本专利技术的方法步骤b)的可再分散颗粒通常是聚合物涂覆的硅颗粒。由于步骤b)中的热处理，聚合物以有利的方式与硅颗粒结合。这表现在，例如，步骤b)中获得的颗粒在室温和pH7下的水中再分散后稳定，并且基本上不释放聚合物。因此，来自步骤b)的产物也可被归类为对洗涤稳定的。另一方面，来自步骤a)的干燥的产物在这种条件下完全或至少部分分离成其初始成分，即硅颗粒和聚合物。不希望受理论束缚，这种结合可以通过聚合物和硅颗粒表面的共价键发生，例如通过甲硅烷基酯键或通过聚合物的交联。聚合物优选地包含一个或多个选自由羧基和羟基组成的组的官能团。羧基基团是最优选的。优选的聚合物是纤维素、纤维素衍生物、基于烯属不饱和单体的聚合物，例如聚丙烯酸或聚乙烯基酯，尤其是乙烯基乙酸的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺(特别是聚酰胺酰亚胺)、和聚乙烯醇。特别优选的聚合物是聚丙烯酸或其盐，特别地是纤维素或纤维素衍生物，如羧甲基纤维素。纤维素或纤维素衍生物，特别地羧甲基纤维素，是最优选的。带有羧酸基团的聚合物的盐也是优选的。优选的盐是碱金属盐，特别地是锂盐、钠盐或钾盐。含有官能团的聚合物在溶剂中优选是可溶的。在根据DIN50014的标准条件(23/50)下，聚合物优选在其中可溶至大于按重量计5％的程度。步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≤95％，更优选地按重量计≤50％，甚至更优选地按重量计≤35％，特别优选地按重量计≤20％，且最优选地按重量计≤10％，且尤其优选地按重量计≤5％的聚合物。步骤a)中的混合物优选地含有按重量计≥0.05％，特别优选地按重量计≥0.3％，且最优选地按重量计≥1％的聚合物。上述以重量百分比表示的数字在每种情况下是基于步骤a)中混合物的干重。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选从650nm至15.0μm，更优选地700nm至10.0μm，甚至更优选地从00nm至7.0μm，特别优选地750nm至5.0μm，且最优选地800nm至2.0μm的直径百分位数d50。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地0.5μm至10μm，特别优选地0.5μm至3.0μm，且最优选地0.5μm至1.5μm的直径百分位数d10。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地2.0μm至20.0μm，特别优选地3.0μm至15.0μm，且最优选地5.0μm至10.0μm的直径百分位数d90。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地≤20.0μm，更优选地≤15.0μm，甚至更优选地≤12.0μm，特别优选地≤10.0μm，且最优选地≤7.0μm的宽度d90-d10。硅颗粒的体积加权粒径分布可以通过使用Mie模型及测量仪器HoribaLA950，使用醇(例如乙醇或异丙醇)或者优选是水作为硅颗粒的分散介质的静态激光散射测定。硅颗粒优选是不聚结的，尤其优选是不聚集的。聚集是指在例如硅颗粒的生产中的气相过程中最初形成的球形或大部分球形的初级颗粒生长在一起而形成聚集物。例如，在气相过程中的硅颗粒的生产期间可能发生初级颗粒的聚集。这些聚集体可以在反应的进一步过程中形成聚结。聚结体是聚集体的松散的集合。聚结体可以通过通常采用的捏合和分散方法容易地再次破碎成聚集体。通过这些方法，聚集体不能被分解或只能很小程度地被分解成初级颗粒。由于聚集体和聚结体的形成方式，它们必然具有与优选的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状。例如，聚集体或聚结体的形式的硅颗粒的存在可以通过传统的扫描电子显微镜(SEM)是可见的。另一方面，用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分出聚集体或聚结体。硅颗粒的BET比表面积优选为0.2至30.0m2/g，特别优选为0.5至20.0m2/g，且最优选为1.0至15.0m2/g。BET比表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于a)将含有具有>600nm的平均粒径d50的硅颗粒、一种或多种聚合物以及一种或多种溶剂的混合物干燥，所述聚合物包含选自由羧基、酯、烷氧基、酰胺、酰亚胺和羟基基团组成的组的官能团；b)然后在80℃至低于所述聚合物的分解温度的温度下进行热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于a)将含有具有>600nm的平均粒径d50的硅颗粒、一种或多种聚合物以及一种或多种溶剂的混合物干燥，所述聚合物包含选自由羧基、酯、烷氧基、酰胺、酰亚胺和羟基基团组成的组的官能团；b)然后在80℃至低于所述聚合物的分解温度的温度下进行热处理。2.根据权利要求1所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，所述一种或多种聚合物选自由纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯醇组成的组。3.根据权利要求1或2所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，基于步骤a)中的所述混合物的干重，步骤a)中的所述混合物含有按重量计0.05至50％的聚合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，基于步骤a)中的所述混合物的干重，步骤a)中的所述混合物含有按重量计50至99.95％的硅颗粒。5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，步骤a)中的所述干燥通过喷雾干燥进行。6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，步骤b)中的所述热处理在90℃至250℃的温度下进行。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于生产基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒的方法，其特征在于，步骤b)中的所述热处理在空气中进行。8.根据权利要求1至7中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：丽贝卡·伯恩哈德，多米尼克·扬特克，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE