制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种制备正极活性材料的方法、通过所述方法制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：[式1]Li1+x[NiaMe1‑(a+b)M

Method for preparing cathode active materials for lithium secondary batteries, cathode active materials prepared therefrom, and cathode and lithium secondary batteries for lithium secondary batteries containing them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0136889号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本专利技术涉及制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料、包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
技术介绍
随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已经主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)替代的锂镍钴锰氧化物。然而，对于锂镍钴锰氧化物，结构稳定性和容量低，并且存在的限制在于，特别是在增加镍的量以提高容量特性时，结构稳定性进一步降低。由此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料包含具有高Ni含量的表现出高容量特性的锂镍钴锰氧化物，其中由于锂镍钴锰氧化物的优异结构稳定性而可以制备高容量且长寿命的电池。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料包含具有高Ni含量的过渡金属氧化物，其中通过用由Li1+xM2O2+y表示的化合物对过渡金属氧化物进行掺杂，即使将所述正极活性材料用在高容量电池中，仍可以改善结构稳定性。本专利技术的另一个方面提供了一种通过上述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料。本专利技术的另一个方面提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。本专利技术的另一个方面提供了一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：[式1]Li1+x[NiaMe1-(a+b)M1b]1-xO2[式2]Li1+x1M2O2+y其中，在式1中，0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.02，0.6005≤a+b<1，Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，并且M1包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)，并且其中，在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M2包括选自如下中的至少一种：Li、Zr、Ti、Ta、Si和Nb。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种通过所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本专利技术的正极活性材料。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本专利技术的正极。有益效果根据本专利技术，提供了一种正极活性材料，在所述正极活性材料中，通过用由Li1+xM2O2+y(其中0≤x1≤7，1≤y<6，并且M2包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb))表示的化合物对具有高Ni含量的过渡金属氧化物进行掺杂，即使将所述正极活性材料用在高容量电池中，仍可以改善结构稳定性。附图说明图1是示出了实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池在高温下的容量保持率的图。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术。应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本专利技术的相关
背景和技术理念中的含义一致的含义。对于用作常规锂二次电池用正极活性材料的锂镍钴锰氧化物，正极活性材料的结构稳定性低，并且存在的限制在于，特别是当锂镍钴锰氧化物包含大量的镍以制备高容量的电池时，正极活性材料的结构稳定性进一步降低。为了弥补这一点，已经积极地对通过用金属元素或金属氧化物掺杂正极活性材料来改善结构稳定性进行了研究。然而，在正极活性材料掺杂有作为掺杂原料的金属元素的情况下，因为由于对结构稳定性的改善的限制而必须伴有涂层，所以存在的限制在于，单价提高且能量密度降低。此外，在正极活性材料掺杂有作为掺杂原料的金属氧化物的情况下，因为金属氧化物和正极活性材料中的锂反应以在正极活性材料的表面上形成锂耗尽层，所以存在的限制在于，结构稳定性进一步降低。由此，本专利技术人发现，可以制备如下正极活性材料，在所述正极活性材料中，通过用由Li1+xM2O2+y表示的化合物对锂镍钴锰氧化物进行掺杂，即使不单独形成涂层，仍可以改善结构稳定性，从而得以完成本专利技术。根据本专利技术的制备正极活性材料的方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和由Li1+xM2O2+y表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧该混合物，以制备Li1+xM2O2+y掺杂的正极活性材料。为了制备根据本专利技术的正极活性材料，首先将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和由式2表示的化合物混合。基于过渡金属的总摩尔数，镍钴锰氢氧化物前体可以以60mol％以上的量包含镍，并且镍钴锰氢氧化物前体具体可以是Nia1Cob1Mnc1(OH)2(其中0.6≤a1≤0.95，0<b1≤0.2，且0<c1≤0.2)。优选地，镍钴锰氢氧化物前体可以是选自如下中的至少一种：Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。在如上所述的基于正极活性材料用前体的总摩尔数的镍的量为60mol％以上的情况下，当通过使用所述前体来制备电池时，可以实现电池的长寿命和热稳定性。此外，掺杂原料包括由下式2表示的化合物：[式2]Li1+x1M2O2+y在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M2包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：[式1]Li1+x[NiaMe1‑(a+b)M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.10.20 KR 10-2017-01368891.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将镍钴锰氢氧化物前体、含锂原料和作为掺杂原料的由式2表示的化合物混合，其中基于过渡金属的总摩尔数，所述镍钴锰氢氧化物前体含有60mol％以上的量的镍；以及煅烧所述混合物，以制备由式1表示的正极活性材料：[式1]Li1+x[NiaMe1-(a+b)M1b]1-xO2[式2]Li1+x1M2O2+y其中，在式1中，0≤x≤0.1，0.6≤a≤0.9995，0.0005≤b≤0.01，0.6005≤a+b<1，Me包括选自如下中的至少两种：钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)，并且M1包括选自如下中的至少一种：锂(Li)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、硅(Si)和铌(Nb)，并且其中，在式2中，0≤x1≤7，1≤y<6，并且M2包括选自如下中的至少一种：Li、Zr、Ti、Ta...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴成淳，安东骏，赵问圭，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR