能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及测试方法技术

一种能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及测试方法，所述的电化学池为一个置于无水无氧环境中的二电极体系电化学池，该二电极体系电化学池是以金属锂片为负极、薄膜电极为正极、锂电池电解液为电解液，所述的薄膜电极是在导电基体表面涂覆锂电池正极材料形成的均匀规整的薄膜，所述的锂电池正极材料为具有电致变色性能的有机小分子或有机聚合物，所述的薄膜厚度需能使薄膜呈现颜色。基于所述电化学池的电化学测试方法采用以下步骤：将电化学池通过信号线与电化学测试系统连接，进行模拟锂电池的电化学测试，通过电压的变化观察薄膜电极的薄膜颜色变化，从而实现原位观察薄膜电极材料在充放电过程中状态变化。

An Open-ended Analog Lithium Battery with in-situ Observation of State Change of Electrode Material during Charging and Discharging and Its Test Method

【技术实现步骤摘要】
能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及测试方法
本专利技术涉及一种用于原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池及电化学测试方法。
技术介绍
随着新能源汽车的快速发展，对高比能量、高比功率和高安全性的电源提出更加迫切的要求。锂离子电池由于其高能量密度，循环寿命长，轻便灵巧等诸多优点成为新能源汽车的首选动力电池。锂电池正极材料的价格占锂离子电池经济的40-50％。目前为止，锂电池的正极材料主要以钴酸锂，三元材料(镍钴锰)为主。根据伦敦金属交易所资料，2017年每吨钴的现货价是51000美元，至2018年目前价格已经冲破每吨83000美元，镍的价格在同一年也上涨不少。因此，锂电池正极材料的发展也是制约锂离子电池发展的关键因素。相对于无机过渡金属氧化物，有机或聚合物材料具有分子结构可设计，原料丰富，储能密度高等优点，更重要的是它还具备了可逆的电化学氧化还原活性以及良好的可塑性和柔韧性，一直备受人们的关注。然而，有机聚合物电极材料目前在锂离子电池领域仍然无法产业化使用，甚至目前全世界尚无有机电极材料规模化生产的厂家。主要原因有以下几点：第一、有机聚合物电极在充放电过程中存在循环不稳定，容量快速下降，低倍率的问题，这主要是由于聚合物链段在充放电过程可能伴随链段断裂，小分子或低聚物溶于电解液，致使活性物质利用率低。第二、有机聚合物的充放电机理仍然不是特别清楚。有机聚合物锂电池的充放电机理与传统的锂电池嵌入脱出机理并不相同，目前所公认的机理主要是具有化学活性的有机聚合物发生电化学氧化或电化学还原，伴随着电荷的改变，而与之相对应的阴离子或者阳离子从电解液中转移到电极上与之中和达到电荷平衡。根据正极材料所掺杂的离子电荷的正负性不同，我们把有机锂离子电池反应分为P型掺杂和n型掺杂反应。这种在有机锂电池发生的掺杂机理与有机聚合物在电致变色领域的机理非常近似。然而，传统的锂电池测试都是在手套箱中组装成封闭的锂电池体系后进行电化学测试，在测试过程中主要有以下几个难题：(1)缺乏简便有效的方法来原位观察电极材料在充放电过程中掺杂或脱掺杂状态的变化。目前的原位XRD及原位Raman技术尚未普及，只存在部分高校。(2)观察电极材料在充放电后的状态变化，只能等锂电池充放电结束后，破坏锂电池，取出电极材料拿去表征，这不仅操作繁琐，同时一定程度上带来了安全隐患。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种简单有效的能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式的模拟锂电池的电化学池及基于该电化学系统的电化学测试方法，以解决封闭锂电池体系带来的表征困难问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池，所述的电化学池为一个置于无水无氧环境中的二电极体系电化学池，所述的二电极体系电化学池是以金属锂片为负极、薄膜电极为正极、锂电池电解液为电解液，所述的薄膜电极是在导电基体表面涂覆锂电池正极材料形成的均匀规整的薄膜，所述的锂电池正极材料为具有电致变色性能的有机小分子或有机聚合物，所述的薄膜厚度需能使薄膜呈现颜色。本专利技术所述的二电极系统电化学池应置于无水无氧环境中，其主要原因是金属锂片及电解液对水、氧值过于敏感。作为优选，所述的无水无氧环境为氩气手套箱，所述的手套箱需控制水值<10ppm、氧气值<10ppm。进一步优选控制手套箱中的水值<0.5ppm、氧气值<0.5ppm。本专利技术中，为了模拟组装锂电池的实验，所述的锂电池电解液可选择与组装锂电池相同的电解液，溶质一般是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酰锂等锂电池常规电解质，溶剂可以为碳酸酯类或醚类，浓度与组装电池的电解液浓度相同，电解液优选为导电性较高的电解液。本专利技术中，所述的锂片应是光滑有金属光泽的锂片。本专利技术中，所述的导电基底为氧化铟锡(ITO)电极、铝箔、铜箔、泡沫镍、碳纸等导电基底，优选氧化铟锡(ITO)电极。所述的具有电致变色性能的有机小分子可以是含D-A结构的三苯胺类、噻吩类或咔唑类有机小分子，有机聚合物可以是相应含D-A结构的有机小分子聚合形成的聚合物。所述的薄膜电极优选通过下列方式之一制备：单体电化学聚合成膜、喷涂或旋涂成膜。具体而言，所述的单体电化学聚合成膜推荐按照如下步骤实施：(1)选择能进行电化学聚合的单体小分子，该单体小分子电化学聚合时需具有较可逆的氧化还原峰以及较好的成膜性；(2)将单体小分子、支持电解质和电解溶剂加入三电极电解池中配制成电解液，采用循环伏安法或恒电位法进行聚合，在导电基底上电沉积后得到有机聚合物薄膜，用电解溶剂清洗有机聚合物薄膜，干燥得到薄膜电极进行存放。步骤(1)中，所述单体小分子优选为含D-A结构的三苯胺类、噻吩类或咔唑类有机小分子。步骤(2)中，所述支持电解质为四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵或四丁基四氟硼酸铵，优选为四丁基高氯酸铵。所述电解溶剂由单体溶解性决定，优选为乙腈、二氯甲烷或两者混合液，更优选为两者混合液。所述电解液中，单体浓度为0.0005～0.005mol/L，优选为0.001mol/L；支持电解质浓度为0.01-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，所述导电基底优选为氧化铟锡(ITO)电极；以金或铂为辅助电极，优选为铂丝电极；以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，优选为银-氯化银电极。所述的聚合的工艺参数以单体小分子的氧化还原电压为参考，循环伏安聚合法以高于单体的氧化还原峰电压0.1-0.3V为工作电压，优选为高于单体的氧化还原峰电压0.2V；扫速为0.05V/s-0.5V/s，优选为0.1V/s。恒电位法以高于单体的氧化还原峰电压0-0.3V为工作电压，优选为高于单体的氧化还原峰电压0.1V，聚合电量以所显示的电流/时间图中，电流随时间趋于稳定为准，聚合后仍需要一个负电位进行脱掺杂。具体的工艺参数需要根据单体小分子的氧化还原电位选择恰当的参数后聚合。具体而言，所述的喷涂或旋涂成膜是通过喷枪或旋涂仪将已溶于良溶剂的单体小分子或者有机聚合物均匀涂在导电基底上。所述的良溶剂优选为四氢呋喃和/或三氯甲烷，具体的溶剂根据单体小分子或有机聚合物在溶剂中的溶解能力参考选择。第二方面，本专利技术提供了一种基于所述开放式模拟锂电池的电化学池的电化学测试方法，所述的电化学测试方法采用以下步骤：将开放式模拟锂电池的电化学池通过信号线与电化学测试系统连接，所述的信号线至少包括两根导电铜线，其中至少一根连接电化学测试系统的正极与电化学池的正极，至少一根连接电化学测试系统的负极与电化学池的负极，进行模拟锂电池的电化学测试，通过电压的变化观察薄膜电极的薄膜颜色变化，从而实现原位观察薄膜电极材料在充放电过程中状态变化。在有机锂电池充放电过程中，有机小分子或有机聚合物发生电化学氧化和电化学还原过程，为了电荷补偿，相应的电解质离子进入到电极与其中和达到电荷平衡，从而导致薄膜颜色发生变化。因此，薄膜颜色变化的电压即有机小分子或有机聚合物氧化还原的变化和离子掺杂电压。作为优选，所述的电化学测试系统为电化学工作站，所述的的电化学测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池，其特征在于：所述的电化学池为一个置于无水无氧环境中的二电极体系电化学池，所述的二电极体系电化学池是以金属锂片为负极、薄膜电极为正极、锂电池电解液为电解液，所述的薄膜电极是在导电基体表面涂覆锂电池正极材料形成的均匀规整的薄膜，所述的锂电池正极材料为具有电致变色性能的有机小分子或有机聚合物，所述的薄膜厚度需能使薄膜呈现颜色。

【技术特征摘要】
1.一种能原位观察电极材料在充放电过程中状态变化的开放式模拟锂电池的电化学池，其特征在于：所述的电化学池为一个置于无水无氧环境中的二电极体系电化学池，所述的二电极体系电化学池是以金属锂片为负极、薄膜电极为正极、锂电池电解液为电解液，所述的薄膜电极是在导电基体表面涂覆锂电池正极材料形成的均匀规整的薄膜，所述的锂电池正极材料为具有电致变色性能的有机小分子或有机聚合物，所述的薄膜厚度需能使薄膜呈现颜色。2.如权利要求1所述的电化学池，其特征在于：所述的无水无氧环境为氩气手套箱，所述的手套箱需控制水值<10ppm、氧气值<10ppm。3.如权利要求2所述的电化学池，其特征在于：控制手套箱中的水值<0.5ppm、氧气值<0.5ppm。4.如权利要求1-3之一所述的电化学池，其特征在于：所述的导电基底为氧化铟锡电极、铝箔、铜箔、泡沫镍或碳纸。5.如权利要求1-3之一所述的电化学池，其特征在于：所述的具有电致变色性能的有机小分子是含D-A结构的三苯胺类、噻吩类或咔唑类有机小分子，所述的有机聚合物是由相应含D-A结构的有机小分子聚合形成的聚合物。6.如权利要求1-3之一所述的电化学池，其特征在于：所述的薄膜电极通过下列方式之一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李维军，陈章新，徐宁，张诚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33