氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料及其制备方法。所述方法通过原位生长法，将ZIF‑8晶体负载到一维的细菌纤维素絮纳米纤维表面后，再通过高温碳化制备氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料。本发明专利技术的氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳材料具有大的比表面积，并暴露大量活性位点，具有良好的催化性能，可作为电极材料应用于催化燃料电池阴极氧还原反应、电解水析氢反应等领域。

Nitrogen-doped Bacterial Cellulose-based Graded Porous Carbon Composites and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料及其制备方法，属于电极材料制备

技术介绍
电催化剂对氧还原反应(ORR)反应的催化活性，循环稳定性以及对燃料小分子的耐受性(甲醇等)等性能起到至关重要的作用。在多种催化材料当中，氮掺杂碳材料如氮掺杂石墨烯、碳纳米管、多孔碳等与Pt系催化材料相比，具有低成本、环境友好、较高的稳定性以及良好的催化活性，有望取代Pt基ORR电催化剂，受到广泛关注。其中，分级多孔碳材料具有大的比表面积，易于暴露大量活性位点。金属有机化合物晶体ZIF-8因具有易于调控的尺寸，较大的比表面积而广泛用于制备分级多孔碳前驱体。薛师等人(应用化工,2018,47(12):2560-2563)利用ZIF-8晶体制备了ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳材料，用作氧还原催化剂。但在碳化过程中，由于ZIF-8易于堆积而损失大量比表面积和活性位点，导致制备的材料仅表现出0.734V(vs.RHE)的起始电位，远低于商业Pt/C催化剂。因此，改善ZIF-8衍生碳材料的堆积问题，能够有效提高该材料的氧还原催化活性。文献1(Huang,Li,Huang,&Chen,2017)报道了一种以纤维状嵌段共聚物为载体制备氮掺杂分级多孔碳复合材料的方法。制备的复合材料在一定程度上避免了产物的堆积，并且表现出良好的电催化活性，但是嵌段共聚物制备过程复杂，操作条件不易控制，制备过程繁琐，限制其进一步的应用。文献2(Au-Duong&Lee,2018)报道了一种将ZIF-8晶体原位生长在细菌纤维(BC)纳米纤维表面制备BC@Dopa-ZIF复合材料的方法。在该材料中ZIF-8晶体均匀的分布在BC的纳米纤维表面而未出现聚集的现象。将该材料用于去除溶液中的碘污染物时，其展现出了优异的吸附性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料及其制备方法。所述的氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料中，ZIF-8晶体在高温碳化后其自身携带的氮源原位掺杂进入ZIF-8晶体高温裂解所留下的碳基体中，由于在高温热解过程中ZIF-8晶体中的有机配体热解而留下大量的微孔结构，与细菌纤维素所固有的三维网孔结构一起构成了分级多孔结构。实现本专利技术目的的技术方案如下：氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将冷冻干燥的细菌纤维素絮(BC)和二甲基咪唑分散在甲醇中，剧烈搅拌后得到均匀分散的细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇体系；步骤2，将细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇分散体系与Zn(NO3)2的甲醇溶液混合，室温下剧烈搅拌，静置，得到BC@ZIF-8前驱体；步骤3，将BC@ZIF-8前驱体在惰性气氛下，于700～900℃下高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳材料。优选地，步骤1中，所述的细菌纤维素絮为由木醋杆菌动态发酵所得的细菌纤维素膜经灭菌、除杂以及脱色后制得。优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为1～2小时。优选地，步骤2中，所述的搅拌时间为1～2小时，静置时间为12～24小时。优选地，步骤3中，所述的碳化温度为800℃。优选地，步骤3中，所述的碳化的升温速率为2～5℃/min，碳化时间为2～4小时。本专利技术还提供上述制备方法制得的氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料。进一步地，本专利技术提供上述氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料作为电极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)以来源广泛、价格低廉的细菌纤维素与尿素为原料，通过原位生长法，将ZIF-8晶体负载到一维的BC纳米纤维表面后，再通过高温碳化制备氮掺杂分级多孔碳复合材料，有效避免ZIF-8晶体在碳化后堆积进而融合的现象，制备出大比表面积和暴露大量活性位点的氮掺杂碳基ORR电催化材料。(2)惰性气氛下高温煅烧后的碳化细菌纤维素絮气凝胶(CBC)仍保留着BC的微观结构且具有较高的电导率，以其作为载体负载ZIF-8晶体衍生的多孔碳结构，制备出具有分级多孔结构的氮掺杂碳材料，复合材料中纳米级多孔碳均匀的包覆在碳化细菌纤维素表面，碳化细菌纤维素的纳米纤维作为支撑骨架，其连续的3D网络结构构筑了丰富且连续的电子导通网络，丰富的大孔网络促进了电解液的传输，同时纳米级多孔碳结构提供了大量的活性位点。制备的氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料表现出的起始电位为0.829V(vs.RHE)，接近于商业Pt/C催化剂，具有优良的ORR催化活性。附图说明图1是碳化细菌纤维素(a)，纯ZIF-8晶体(b)和氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳(c)的SEM图。图2(a，c)分别为N-HPCN，CBC，N-PC以及商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中测得的CV及其在1600rpm下所测的LSV曲线，(b，d)分别为N-HPCN，N-HPCN700和N-HPCN900的上述条件下所测的CV和LSV曲线。图3(a,d)，(b,e)，(c,f)分别为CBC,N-HPCN,N-PC在不同转速下所测得的LSV曲线和其对应的电子转移数以及K-L(图d,e,f插图所示)曲线。图4为(a,c),(b,d)为N-HPCN700和N-HPCN900在不同转速下所测的LSV曲线图和其对应的电极转移数以及K-L曲线(图c,d插图所示)。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。实施例1将纯净的细菌纤维素冷冻干燥制得絮状细菌纤维素气凝胶。称取约0.1g细菌纤维素絮和0.2mol二甲基咪唑，通过剧烈搅拌的方法使其均匀分散在100ml甲醇形成分散体系A。然后称取0.0475molZn(NO3)2溶解在100ml甲醇中形成溶液B。在室温下将A，B溶液混合并剧烈搅拌2小时后，室温下静置24小时使ZIF-8均匀生长在BC纤维表面，将BC@ZIF-8清洗后冷冻干燥。将冷冻干燥处理后的BC@ZIF-8放入管式马弗炉中，在惰性气氛(N2)的保护下进行高温碳化处理。在启动加热程序之前先以500mLmin-1的流量通N2约20min。碳化过程中的升温速率为2℃min-1，直至升到800℃，然后在800℃下保持2小时后开始降温。先从800℃以2℃min-1降温至600℃，再从600℃以5℃min-1的速率降至室温，制得N掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料。碳化后的产物呈黑色标记为N-HPCN。实施例2本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的在于碳化温度为700℃，产物标记为N-HPCN700。实施例3本实施例与实施例1基本相同，唯一不同在于碳化温度为900℃，产物标记为N-HPCN900。对比例1将纯净的细菌纤维素冷冻干燥制得絮状细菌纤维素气凝胶。将冷冻干燥处理后的BC放入管式马弗炉中，在惰性气氛(N2)的保护下进行高温碳化处理。在启动加热程序之前先以500mLmin-1的流量通N2约20min。碳化过程中的升温速率为2℃min-1，直至升到600℃，然后在600℃下保持2小时后开始降温。先从800℃以2℃min-1降温至600℃，再从600℃以5℃min-1的速率降至室温，制得N掺杂碳化细菌纤维素材料。碳化后的产物呈黑色，标记为CBC。对比例2然后称取0.04本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，将冷冻干燥的细菌纤维素絮和二甲基咪唑分散在甲醇中，剧烈搅拌后得到均匀分散的细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇体系；步骤2，将细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇分散体系与Zn(NO3)2的甲醇溶液混合，室温下剧烈搅拌，静置，得到BC@ZIF‑8前驱体；步骤3，将BC@ZIF‑8前驱体在惰性气氛下，于700～900℃下高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，将冷冻干燥的细菌纤维素絮和二甲基咪唑分散在甲醇中，剧烈搅拌后得到均匀分散的细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇体系；步骤2，将细菌纤维素/二甲基咪唑的甲醇分散体系与Zn(NO3)2的甲醇溶液混合，室温下剧烈搅拌，静置，得到BC@ZIF-8前驱体；步骤3，将BC@ZIF-8前驱体在惰性气氛下，于700～900℃下高温碳化，得到氮掺杂碳化细菌纤维素基分级多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的细菌纤维素絮为由木醋杆菌动态发酵所得的细菌纤维素膜经灭菌、除杂以及脱色后制得。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙汴京，张威威，孙东平，黄洋，林建斌，陈辰，
申请(专利权)人：南京源恒能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32