B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料、制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，涉及复合材料电催化技术领域，复合材料上具有孔，孔尺寸为120‑800nm，复合材料中的Co纳米颗粒镶嵌在B、N共掺杂C纳米层间，Co纳米颗粒尺寸分布在1‑3nm，B、N共掺杂C纳米层的尺寸分布在2‑50μm。本发明专利技术还提供上述复合材料的制备方法及其应用。本发明专利技术的有益效果在于：本发明专利技术制备的复合材料具有优异的电催化氧还原性能和电催化稳定性，具有替代贵金属Pt及其衍生物的潜在可能，制备方法具有工艺简单、成本低。

B, N co-doped C nanolayers and C o nanoparticles composite materials, preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料、制备方法与应用
本专利技术涉及复合材料电催化
，具体涉及一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料、制备方法与应用。
技术介绍
对能源的探寻与开发是人类社会发展的保障，然而过渡的开采与利用不仅使藏于地壳内的化石类能源尽显枯竭，而且让人类付出了环境污染的巨大代价。为了平衡能源需求与环境破坏间的相互关系，近年来，开发高效绿色的能源转换技术得到了人们的广泛关注。在众多能源转换技术中，燃料电池因其能量密度高，燃料利用率高以及CO2排放量低等优势脱颖而出，被认为是解决能源危机最可信赖的技术手段之一。研究表明，在燃料电池阴极上发生的氧还原反应是启动燃料电池反应的关键，然而此过程动力学极为缓慢，通常需使用高效的催化剂来提升氧还原反应活性。当前最常用的催化剂为贵金属Pt及其衍生物催化剂，但高昂的成本严重限制了此类催化剂的商业化发展。因此，开发廉价环保的非贵金属催化剂对推动燃料电池技术的发展具有重要的科学和现实意义。近年来，碳基-金属复合材料由于具有廉价易得、比表面积大、电导率高等先天优势而受到了电催化科研工作者的青睐。在过去十年中，大量碳基-金属复合材料被合成出来用于电催化氧还原过程，尽管此领域的发展已取得了一定进步，但碳基-金属复合材料存在的催化活性位点少的劣势始终限制了其在燃料电池中的发展和应用。针对这一问题，前辈们尝试着向碳基材料晶格中引入不同元素杂原子以取代碳原子，试图通过构建不饱和键以及增强协同效应的方式来增加整体碳基-金属复合材料的催化活性位点，提升电催化活性。经过不懈努力，S、N、P、B等非金属元素均被成功引入碳材料晶格，并构建了一些列具有电催化活性的非金属掺杂的碳基-金属复合材料，如近期被报道具有优越电催化氧还原活性的表面附着Co纳米颗粒的B、N共掺杂C层复合材料。尽管目前已被报道的表面附着Co纳米颗粒的B、N共掺杂C层复合材料已具有接近于Pt/C的电催化活性，但其仍存在两点缺陷：首先，复合材料中的Co纳米颗粒附着于C层表面，这种结构分布一方面使C层间电子由于缺乏电子通道而无法到达催化剂表面，限制了电子迁移过程因而不利于电催化活性；另一方面表面Co颗粒大面积暴露使得其在酸性环境下极易被腐蚀，导致该复合材料无法长期有效的应用于电催化过程(燃料电池中的氧还原过程需在0.1MH2SO4酸性浓度下进行)；其次，有研究报道，C基催化剂的催化活性位点多集中于边界处，而当前的研究更多针对C层的修饰使其提升催化活性，而往往忽视对于边界面积提升的构造，这从根本上限制了C基材料的发展。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料。本专利技术是采用以下技术方案解决上述技术问题的：本专利技术提供一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，所述复合材料上具有孔，孔尺寸为120-800nm，所述复合材料中的Co纳米颗粒镶嵌于B、N共掺杂C纳米层间，Co纳米颗粒尺寸分布在1-3nm，B、N共掺杂C纳米层的尺寸分布在2-50μm。优选的，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌，然后干燥，冷却至室温，取出干燥后的产物，研磨粉碎后在Ar气氛围下350℃退火3-5h，然后再升高温度至650℃继续退火10-12h，待反应结束后收集粉末并研磨，制得B、N共掺杂C纳米层与Co颗粒复合材料。优选的，还包括纯化步骤：采用2M的HCl搅拌洗涤收集的粉末后，用去离子水和乙醇洗涤，然后进行干燥、研磨，获得纯化后的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料。本专利技术解决的技术问题之二在于提供一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌，然后加热干燥，冷却至室温，取出干燥后的产物，研磨粉碎后在Ar气氛围下350-450℃退火3-5h，然后再升高温度至650℃继续退火10-12h，待反应结束后收集粉末并研磨，制得具有大孔结构的B、N共掺杂C纳米层与Co颗粒复合材料的制备。优选的，所述无水乙醇与去离子水的体积比为3：1。优选的，所述干燥温度为100℃、干燥时间为10-12h。优选的，所述退火过程由350℃升温至650℃的升温速率为5℃/min。优选的，还包括纯化步骤：采用2M的HCl搅拌洗涤收集的粉末后，用去离子水和乙醇洗涤，然后进行干燥、研磨，获得纯化后的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料。优选的，采用浓度2M的HCl搅拌洗涤3h后采用去离子水和无水乙醇交替洗涤5遍以上，洗至pH为6。本专利技术解决的技术问题之三在于提供B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料在电催化剂中的应用。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过原位合成方法将金属Co单质和非金属B、N同时引入C纳米层并制备电催化剂，该合成方法工艺简单、成本低。该催化剂具有优异的氧还原电催化性能。通过对所制备电极材料进行线性扫描伏安曲线(LSV)测试，本专利专利技术的复合材料电催化剂具有与现有的Pt/C电极相近的电催化氧还原性能，且具有良好的循环稳定性，能够反复多次使用，催化活性几乎不变。(2)本专利技术制备的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料具有稳定的大孔结构，孔尺寸在120-800nm，大孔结构缓解了当前已报到碳基-金属复合材料所遇到的催化位点少的弊端；另一方面，金属Co纳米颗粒镶嵌在B、N共掺杂C纳米层之间，这样的结构不仅为解决了碳基材料存在的内层电子难以达到催化剂表面从而降低了整体催化剂有效活性的问题，更有效地回避了当前碳基-金属复合材料电催化剂所存在的表面金属在酸性环境下易被腐蚀的问题，由于Co纳米颗粒被C纳米层包裹，因此该材料在0.1MH2SO4环境下具有良好的循环稳定性，这为催化剂的发展和实际应用奠定了坚实基础。附图说明图1为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的X射线衍射(XRD)图；图2为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图；图3为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料在1μm下的透射电子显微镜(TEM)图；图4为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料在500nm下的透射电子显微镜(TEM)图；图5为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料在10nm下的透射电子显微镜(TEM)图；图6为本专利技术实施例1中获得的B掺杂CN纳米层与Co纳米颗粒复合材料的交流阻抗谱(EIS)图；图7为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的线性扫描伏安曲线(LSV)；S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7分别为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7；图8为本专利技术实施例1中获得的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的多次循环后的LSV。具体实施方式以下将结合说明书附图和实施例对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述复合材料上具有孔，孔尺寸为120‑800nm，所述复合材料中的Co纳米颗粒镶嵌于B、N共掺杂C纳米层间，Co纳米颗粒尺寸分布在1‑3nm，B、N共掺杂C纳米层的尺寸分布在2‑50μm。

【技术特征摘要】
1.一种B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述复合材料上具有孔，孔尺寸为120-800nm，所述复合材料中的Co纳米颗粒镶嵌于B、N共掺杂C纳米层间，Co纳米颗粒尺寸分布在1-3nm，B、N共掺杂C纳米层的尺寸分布在2-50μm。2.根据权利要求1所述的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述复合材料的制备方法包括以下步骤：将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌，然后干燥，冷却至室温，取出干燥后的产物，研磨粉碎后在Ar气氛围下350℃退火3-5h，然后再升高温度至650℃继续退火10-12h，待反应结束后收集粉末并研磨，制得B、N共掺杂C纳米层与Co颗粒复合材料。3.根据权利要求2所述的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料，其特征在于：还包括纯化步骤：采用2M的HCl搅拌洗涤收集的粉末后，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后进行干燥、研磨，获得纯化后的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料。4.制备如权利要求1所述的B、N共掺杂C纳米层与Co纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硼酸、柠檬酸、尿素、均苯四甲酸和酞菁钴按质量比为0.3-1：4-8：30-60：0.5-1：1-5混合，研磨后加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭盛祺，沈伯雄，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12