本发明专利技术涉及一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。所述方法在共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中加入复合的阳离子型和非离子型表面活性剂体系吸附于一次纳米片结构表面，在随后的与氢氧化锂混合煅烧过程中，调控升温速率以及控制初烧温度使得表面活性剂分解并最终在材料内部形成微孔结构。微孔结构的存在使得长循环过程中一次颗粒之间的碰撞和挤压过程被抑制，因此二次颗粒的结构稳定性得到保持；同时材料在长循环充放电中的粉化现象得到缓解，材料在充放电循环过程的循环稳定性得到提高。
Preparation of NCM ternary cathode material with microporous structure
【技术实现步骤摘要】
一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，具体涉及一种复合表面活性剂吸附于前驱体材料一次纳米片表面，并与氢氧化锂混合煅烧后得到内部具有微孔结构NCM三元材料的方法，属于化学储能电池领域。
技术介绍
近年来，随着能源问题和环境问题的日益严峻，传统化石能源的使用受到越来越多的制约，而电能作为一种清洁、绿色的二次能源已经被广泛的应用到生活的各个方面。锂离子电池作为一种优异的电能储存装置也受到了大众广泛的关注，高比能锂离子电池的开发已经成为科学界研究的热点。而锂离子电池正极材料由于比容量相对负极普遍较低，所以已经成为制约高比能锂离子电池发展的短板。与其他正极材料相比，NCM三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1)由于其更高的比容量和更低廉的价格等优势而受到了科研工作者的广泛研究。但是随着镍含量的增加，材料的循环稳定性也在逐渐降低，从而导致电池使用寿命降低。NCM三元正极材料的循环稳定性与结构稳定性是息息相关的，因此为了提高NCM三元正极材料的循环稳定性，必须提高材料的结构稳定性。材料比容量的提高必然伴随更多的Li+从材料晶体结构中脱出，而Li+的过量脱出引起的晶格畸变和微应力是材料结构稳定性降低的主要原因。部分研究在NCM材料前驱体共沉淀合成中加入表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)可避免一次颗粒过早团聚，以期达到提高锂脱嵌活性面的比例，加快锂的脱嵌并达到稳定结构的目的，但是这种方法不能从根本上消除晶格畸变和内应力的影响。通过共沉淀法和高温固相法合成的NCM三元正极材料是由许多小的一次颗粒堆叠而成的二次颗粒，由于Li+脱嵌过程中产生的晶格畸变和体积变化，导致这些有各向异性的一次颗粒之间相互碰撞、挤压，在长时间的循环充放电过程中导致正极材料颗粒结构出现粉化等现象，从而导致电解液大量渗入到材料内部，加剧电解液与NCM的界面副反应，加速电池寿命的衰减。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法；所述方法在共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中加入复合的阳离子型和非离子型表面活性剂体系吸附于一次纳米片结构表面，在随后的与氢氧化锂混合煅烧过程中，调控升温速率以及控制初烧温度使得表面活性剂分解并最终在材料内部形成微孔结构。微孔结构的存在使得长循环过程中一次颗粒之间的碰撞和挤压过程被抑制，因此二次颗粒的结构稳定性得到保持；同时材料在长循环充放电中的粉化现象得到缓解，材料在充放电循环过程的循环稳定性得到提高。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐三种金属盐按照镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1；(2)将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:4～4:1混合得到表面活性剂复配体系；其中，阳离子型表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐或烷基二甲基苄基氯化铵；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；(3)将浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液作为底液加入到反应釜中，加入表面活性剂复配体系，将混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液以相同的进料速度泵入反应釜中，控制反应釜内温度为50～60℃；加入浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜内pH为10.8～11.2，在整个进料过程中通入氩气或氮气作为保护气体，并以500～700r/min的搅拌速度持续搅拌，进料结束后得到的产物过滤后得到一种NCM三元正极材料的前驱体；其中，混合盐溶液：浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液：表面活性剂复配体系：浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液：氢氧化钠溶液的用量比为100～500mL：100～1000mL：1～10g：400～600mL：200～1000mL；(4)将NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂混合均匀，先以6～10℃/min升温至200～400℃，保温3～7h，再以6～10℃/min升温至700～900℃，保温12～24h，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料；NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂的用量比为本领域常规选择。优选的，步骤(1)中所述可溶性镍盐为NiSO4·6H2O，可溶性钴盐为CoSO4·7H2O，和可溶性锰盐为MnSO4·H2O。优选的，步骤(1)中镍、钴与锰的摩尔比x：y：(1-x-y)＝0.8:0.1:0.1。优选的，步骤(2)中阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的质量比为1:1。优选的，步骤(3)中混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液同时以20～100mL/h的速度进料。优选的，步骤(3)中控制反应釜内温度为55℃。优选的，步骤(3)中控制反应釜内pH为11。优选的，步骤(4)中NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1～1.1。优选的，步骤(4)中先以10℃/min升温至200℃，保温7h，再以10℃/min升温至750℃，保温24h。一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本专利技术所述的一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料。有益效果本专利技术所述方法，是利用共沉淀法合成NCM三元正极材料前驱体过程中，按照一定比例加入阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，由于所述表面活性剂对NCM三元材料前驱体纳米片表面具有吸附作用，两种表面活性剂可附着于在NCM三元正极材料前驱体的纳米片表面，在后续的与氢氧化锂混合煅烧的过程中，提高初烧的升温速率同时降低初烧温度，提高初烧升温速率可以加快组装到二次颗粒中的表面活性剂分解，同时降低初烧温度可以保证一次颗粒生长受到抑制，从而在NCM三元正极材料二次颗粒内部形成微孔结构，微孔结构的存在会使得材料在循环过程中，一次颗粒之间的体积变化导致的颗粒间的碰撞挤压过程得到缓解，维持材料的二次颗粒结构完整性，二次颗粒的粉化过程受到抑制，从而降低电解液对正极材料的渗透和副反应的发生，提高电池的循环稳定性。附图说明图1为对比例中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为对比例中制备得到的终产物剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图4为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图5为实施例2中制备得到的终产物剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。图6为对比例和实施例2中制备得到的终产物的孔径分布图。图7为对比例和实施例2中制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝200mAhg-1)倍率下循环100周的放电比容量变化曲线图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述。以下对比例和实施例中：扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEIQuanta，荷兰。压汞法孔径分布测试：压汞仪，仪器型号：AMP-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐三种金属盐按照镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1‑x‑y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1；(2)将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:4～4:1混合得到表面活性剂复配体系；其中，阳离子型表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐或烷基二甲基苄基氯化铵；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；(3)将浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液作为底液加入到反应釜中，加入表面活性剂复配体系，将混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液以相同的进料速度泵入反应釜中，控制反应釜内温度为50～60℃；加入浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜内pH为10.8～11.2，在整个进料过程中通入氩气或氮气作为保护气体，并以500～700r/min的搅拌速度持续搅拌，进料结束后得到的产物过滤后得到一种NCM三元正极材料的前驱体；其中，混合盐溶液：浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液：表面活性剂复配体系：浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液：氢氧化钠溶液的用量比为100～500mL：100～1000mL：1～10g：400～600mL：200～1000mL；(4)将NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂混合均匀，先以6～10℃/min升温至200～400℃，保温3～7h，再以6～10℃/min升温至700～900℃，保温12～24h，得到一种内部具有微孔结构的NCM三元正极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种内部具有微孔结构NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐三种金属盐按照镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1～2mol/L的混合盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1；(2)将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:4～4:1混合得到表面活性剂复配体系；其中，阳离子型表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐或烷基二甲基苄基氯化铵；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；(3)将浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液作为底液加入到反应釜中，加入表面活性剂复配体系，将混合盐溶液和浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液以相同的进料速度泵入反应釜中，控制反应釜内温度为50～60℃；加入浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜内pH为10.8～11.2，在整个进料过程中通入氩气或氮气作为保护气体，并以500～700r/min的搅拌速度持续搅拌，进料结束后得到的产物过滤后得到一种NCM三元正极材料的前驱体；其中，混合盐溶液：浓度为0.2～2mol/L的氨水溶液：表面活性剂复配体系：浓度为0.5～0.7mol/L的氨水溶液：氢氧化钠溶液的用量比为100～500mL：100～1000mL：1～10g：400～600mL：200～1000mL；(4)将NCM三元正极材料的前驱体与氢氧化锂混合均匀，先以6～10℃/min升温至200～400℃，保温3～7h，再以6～10℃/min升温至700～900℃，保温12～24h，得到一种内部具有微孔结...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏岳锋，张其雨，陈来，卢赟，包丽颖，谭国强，王敬，石奇，陈实，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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