以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内浸吸可溶的磺酸型阳离子交换线形聚合物的醇溶液，同时溶入带磺酸基的共聚单体、交联剂和引发剂，然后加热使醇类溶剂挥发，最后完成共聚而制得的。所制得的阳离子交换膜产品，基体内、孔道中和表面上都含有磺酸型阳离子交换聚合物，三者紧密地结合在一起，相容性好，形成了连续贯通的离子交换通道，因此膜面电阻低。产品的机械强度高，亲水性强，抗污染性能优异。同时，制造过程简洁、高效、环保，非常易于实现自动化生产，得到成卷的带网布支撑的离子交换膜产品。

CATIONIC EXCHANGE MEMBRANE BASED ON PLATE POROUS MEMBRANE REINFORCED WITH MESH AND ITS MANUFACTURING METHOD

【技术实现步骤摘要】
以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法
本专利技术属于功能高分子膜材料领域，特别涉及一种以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了磺酸型阳离子交换线形聚合物和体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物的阳离子交换膜产品，以及它的成卷制造方法。
技术介绍
离子交换膜于上世纪五十年代被专利技术，一般是指由高分子材料制成的具有离子交换功能的薄膜，它与离子交换树脂相似，都是在高分子骨架上固定了可交换(传导)离子的化学基团。例如，阳离子交换膜固定了强酸性磺酸基团或者弱酸性羧酸基团，因此能够交换(传导)阳离子；阴离子交换膜固定了强碱性季胺基团或者弱碱性叔胺基团，因此能够交换(传导)阴离子。把阳离子交换膜和阴离子交换膜间隔装配入电渗析膜组器之中，在直流电场的作用下，由于阳离子交换膜只能选择性地通过阳离子，而阴离子交换膜只能选择性地通过阴离子，因此可以形成间隔相连的浓缩室和淡化室。基于此原理，离子交换膜可以应用于金属加工业、冶金业、稀土工业、微粉制造业等领域的含酸、碱、盐液体的处理，也可以应用于生物化工、食品、饮料等传统民生产业的清洁生产，还可以在海水淡化、盐化工、氯碱工业和卤海水综合利用等方面发挥重要作用。根据膜结构的不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相阳离子交换膜是由强酸性的磺酸型离子交换树脂粉末，添加聚乙烯、聚异丁烯等塑料黏合剂，经过混炼、拉片、加网热压等工艺制成的(例如中国专利技术专利申请号：200610050214.5)。因为磺酸基团并不是通过化学键固定于塑料黏合剂薄膜之上的，膜结构疏松，因此异相阳离子交换膜的整体电化学性能不佳，普遍存在膜面电阻较大(通常大于10欧姆·平方厘米)、盐浓缩极限不高(一般低于14％)的缺陷。而半均相阳离子交换膜一般是引入了可热塑的强酸性磺酸型阳离子交换树脂(例如中国专利技术专利申请号：201510570174.6)，膜结构比异相膜要致密些，性能有所改进。均相阳离子交换膜则将磺酸基团直接通过化学键固定于成膜材料(或者基底膜)之上，结构更加均匀、致密，因此膜面电阻低，整体电化学性能优良。但是，均相阳离子交换膜的制造工艺比较复杂，膜厚度小(一般低于0.2毫米，厚度太大将导致膜面电阻急剧增大，甚至超过异相膜)，因此膜的机械强度较低，常不利于电渗析组器在使用中的拆装、清洗、更换膜片等操作，导致组器的维护成本明显增加。均相离子交换膜的制造一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基底膜含浸法和网布涂浆法等几种方法(参阅田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》第一章，化学工业出版社，2010年3月出版)。其中，辐射接枝法会明显损伤起支撑作用的薄膜，接枝率也不稳定，且膜厚度不能太厚，因此制造工艺面临淘汰。而本体聚合切削法、基底膜含浸法(例如中国专利技术专利申请号：201110004312.6)和网布涂浆法(例如日本特公昭39-27861)制造阳离子交换膜，都是将含有聚苯乙烯组分的基底膜(或者基膜)用浓硫酸或者氯磺酸等磺化剂进行磺化反应，将磺酸基固定于基底膜之上。这就要涉及对单张膜(得到单片膜产品)或者整卷膜(得到卷式膜产品)的剧烈的磺化反应过程，以及对剩余磺化剂的清除，不但对生产线的安全、环保和自动化控制水平等要求很高，还不可避免地会带来基底膜逐步溶胀(磺酸基团的亲水性很强)、因此致密度和机械强度逐渐下降(磺化剂会明显损伤基底膜)等缺陷。因此，改进均相阳离子交换膜的制造工艺，使之更加安全、环保、更容易实施自动化生产，很有必要。同时，制造过程最好不涉及剧烈的磺化反应过程，以避免对阳离子交换膜基体的化学损伤。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提高阳离子交换膜的制造效率，使整个制造过程安全、环保和易于实施自动化，同时避免对膜基体实施剧烈的磺化反应步骤，因此提出一种以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内和膜表面同时含有磺酸型线形聚合物和磺酸基交联共聚物的阳离子交换膜，以及它的成卷制造方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：1)提出一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的。不但基体的主体材质中含有磺酸型聚合物组分，而且孔隙内和膜表面还同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物组分和体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物组分。所述的基体的主体材质中含有的磺酸型聚合物组分(聚合物C)，指磺化聚砜或者磺化聚醚砜；所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物组分(聚合物A)，是由线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物经过磺化反应之后制得的，具有合适的阳离子交换容量和在醇类溶剂中的溶解度；而所述的体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物组分(聚合物B)，是由带磺酸基团的共聚单体、共聚交联剂和聚合引发剂三者组成的共聚体系，经过热引发共聚之后而得。其结果是：磺酸型阳离子交换线形聚合物组分(聚合物A)与体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物组分(聚合物B)，共同组成了半互穿聚合物网络结构(简称semi-IPN结构)，非常紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的海绵状梯度孔之中，且与含有磺酸型聚合物组分(聚合物C)的基体材质良好相容，从而开发得到了一种磺酸基团整体上分布均匀、结构合理、离子传导通道连贯、机械强度优异的阳离子交换膜产品。2)所提出的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，是通过以下技术步骤制造而得的：将所述的平板式多孔膜基体放卷，浸入同时含有所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物和带磺酸基团的共聚体系的醇溶液之中，在一定温度下充分浸吸浆料，刮浆后送入带程序控温的加热挥发通道，插入聚酯保护膜之后间隔收卷，最后收紧、整体置于带氮气保护的烘箱内完成共聚反应，撕离保护膜后即可制得成卷的阳离子交换膜产品。所述的平板式多孔膜基体，是以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(涤纶)或者尼龙(锦纶)等材质的编织网布为增强材料的。一般而言，这些材质的编织网布很容易从市场上得到，价格也较为便宜，可以应用于聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为主体材质的平板式多孔膜的湿法纺制，能起到稳定而长久的强度支撑作用。所述平板式多孔膜的主体基材采用磺化聚砜与聚砜复合，或者采用磺化聚醚砜与聚醚砜复合，以保持材质体系的一致性。可以将这两种材质组合中的任意一种，溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基亚砜(DMSO)之中，用双涂布头将该聚合物溶液涂布于编织网布之上，然后整体浸入非溶剂浴池中，发生溶剂与非溶剂之间的交换，导致聚合物发生相分离、沉淀，形成海绵状的多孔膜，即采用通常的溶液相转化法(NIPS)成膜。磺化聚砜组分或者磺化聚醚砜组分的加入，是为了提高膜基材的亲水性(磺酸基团具有强烈的亲水性)，以保证随后同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物和带磺酸基团的共聚体系的醇溶液能够快速浸润，即保证体系的良好相容性。但是，磺化聚砜或者磺化聚醚砜的含量不能太高，在两种复合的主体材质中的质量占比不超过30％；否则，磺化组分会因为亲水性太高而在铸膜溶剂(如DMSO)中的溶解度不足够而不能完全溶解，或者表观上溶解了但实际上还是存在组分不完全相容的微观相分离区域，导致平板式多孔膜基体的结构缺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了磺酸型阳离子交换聚合物，形成了连续贯通的离子交换通道。

【技术特征摘要】
1.一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了磺酸型阳离子交换聚合物，形成了连续贯通的离子交换通道。2.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜基体，其特征在于，它是以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、尼龙等材质的编织网布为增强材料的，复合了聚砜和磺化聚砜，或者聚醚砜和磺化聚醚砜，之后用溶液相转化法制得的。3.根据权利要求1和权利要求2所述的平板式多孔膜基体，其特征在于，它的厚度为80～200微米；孔径范围为0.05～10微米。4.根据权利要求1所述的磺酸型阳离子交换聚合物，其特征在于，它同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物(聚合物A)和体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物(聚合物B)；其中，聚合物B经过交联共聚之后，将聚合物A紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的孔道之中。5.根据权利要求4所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物(聚合物A)，其特征在于，它是线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物经过磺化反应而得到的产物，其阳离子交换容量为2.5～4.2mmol/g干料，35℃下在乙醇、正丁醇或异丙醇中的溶解度为10～25g/100mL。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，李嘉，楼永通，殷锦，
申请(专利权)人：衢州蓝然新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33