一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法技术

本发明专利技术公开了一种光诱导催化选择性合成Z‑和E‑烯烃方法，该方法以二取代乙炔类化合物为起始原料，廉价酸为氢源，膦作为配体，金属钯MmXn作为催化剂，光作为诱导引发剂，室温条件下就可以高收率高选择性得到顺式烯烃和反式烯烃。本发明专利技术采用廉价酸为氢源，光作为诱导引发剂，室温条件下反应，相较于传统氢化策略，大大降低了经济成本，步骤简单，操作方便，产品选择性好、收率高，适合工业化生产。

A Photoinduced Catalytic Selective Synthesis of Z-and E-Olefins

【技术实现步骤摘要】
一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法
本专利技术涉及医药化工应用
，具体为一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法。
技术介绍
烯烃类化合物是医药化工领域一类重要化工中间体和药物中间体，且广泛存在于天然产物中；在化工领域中可以用于催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应、聚合反应等，是一类极其重要的有机合成试剂；在医药领域是一类重要的药物中间体，尤其反式烯烃应用最为广泛。因此，烯烃类化合物具有很高的应用价值。该方法相较于传统方法更加绿色、环保、经济，采用清洁能源光诱导催化策略，廉价的酸作为氢源，不仅可以高收率高选择性的合成Z-烯烃和E-烯烃，也可以方便的合成含烯烃骨架的药物见下图，经过大量的文献调研，我们发现目前由二取代炔烃还原合成烯烃类化合物主要通过以下方法进行合成：1)氢气为氢源的催化还原法：该方法需要用易燃易爆的氢气作为氢化试剂，使得反应安全性降低，且由于氢气的顺式加成导致其很难得到反式烯烃；此外，该方法操作复杂，对设备要求高，经济成本高，不利于大规模工业化生产。2)氨硼烷为氢源的催化还原法：虽然该方法相对于氢气作为氢源已经很大改进，但是氨硼烷价格昂贵、且该方法需要预先制备金属和配体的络合物，使得其经济成本较高，不利于工业化生产。综上所述，取代烯烃化合物在医药行业、化工领域中具有很高的应用价值，但是现有的合成方法大多采用氢气、氨硼烷等易燃易爆、价格昂贵的试剂作为氢化试剂，对设备要求高，安全系数低，后处理带来的环境污染压力大，且生产成本较高，使得规模化生产面临诸多难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，克服了传统策略生产过程中的弊端，更加经济、绿色环保，且更加适合大规模的工业化生产。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（RCOOH）以及金属催化剂MmXn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：。优选的，所述光诱导剂光（Light）的波长为白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm等波段中的一种，但不局限于这些波段，所述金属催化剂MmXn为Pd金属催化剂，所述酸（RCOOH）为甲酸、乙酸、草酸中的一种，所述反应在空气中进行，所述反应温度为室温或更高，所述配体（Ligand1）为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述配体（Ligand2）为三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃中的一种，但不局限于这些溶剂。优选的，所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，所述金属催化剂MmXn的用量为：2.5-5mol%。优选的，所述配体（ligand1）为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦类配体；所述配体（Ligand2）为胺类配体，主要包括：三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶，但不局限于这些胺类配体。优选的，所述乙腈的用量与二取代乙炔化合物（1）的用料比为：（5-20）:1mL/mol；所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物（1）物质的量的0.2-2.0倍。优选的，所述二取代乙炔化合物（1）与酸（RCOOH）的物质的量比为：1：（2-4）。优选的，所述二取代乙炔化合物（1）中的R1选自氢、硝基、酯基、C6-C12的芳香基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及含杂原子芳香基。优选的，所述二取代乙炔化合物（1）中的R2选自C6-C12的芳香基、C6-C12杂环芳香基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基。优选的，所述光诱导剂为含金属Ir和Ru的光诱导剂，所述光诱导剂的用量为：2.5-5mol%。优选的，所述酸（RCOOH）类化合物中的R选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无需特殊处理。（2）本专利技术采用自然界丰富的光源作为诱导催化反应的动力，无需外用设备加热，室温条件下就可以高效、高选择性诱导催化得到Z-和E-两种构型的烯烃，克服了传统策略需要高温条件下反应才能得到目标产物的弊端，大大节省了经济成本。（3）本专利技术操作简便，以廉价易得的酸（RCOOH）作为氢化试剂即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气（易燃易爆，不易操作）、氨硼烷（价格昂贵）和硅氢试剂（价格昂贵，极易水解）等，克服了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本。（4）本专利技术所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果。（5）本专利技术采用甲酸等廉价易得且毒性低的酸类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本。（6）本专利技术采用膦配体和胺类配体作为调控Z-和E-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现Z-和E-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现Z-和E-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。附图说明图1为（E）-1-溴-4-苯乙烯基苯的核磁氢谱图；图2为（Z）-1-溴-4-苯乙烯基苯的核磁氢谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。请参阅图1-图2，本专利技术提供一种技术方案：一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（RCOOH）以及金属催化剂MmXn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：。本专利技术中，所述光诱导剂光（Light）的波长为白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm等波段中的一种，但不局限于这些波段，所述金属催化剂MmXn为Pd金属催化剂，所述酸（RCOOH）为甲酸、乙酸、草酸中的一种，所述反应在空气中进行，所述反应温度为室温或更高，所述配体（Ligand1）为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光诱导催化选择性合成Z‑和E‑烯烃方法,其特征在于：步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（RCOOH）以及金属催化剂MmXn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h‑24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,其特征在于：步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（RCOOH）以及金属催化剂MmXn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：。2.根据权利要求1所述的一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述光诱导剂光（Light）的波长为白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm波段中的一种，所述金属催化剂MmXn为Pd金属催化剂，所述酸（RCOOH）为甲酸、乙酸、草酸中的一种，所述反应在空气中进行，所述反应温度为室温，所述配体（Ligand1）为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述配体（Ligand2）为三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃中的一种。3.根据权利要求1或2所述的一种光诱导催化选择性合成合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，所述金属催化剂MmXn的用量为：2.5-5mol%。4.根据权利要求1或2所述的光诱导催化选择性合成合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述配体（ligand1）为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨锦飞，杨会会，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32