一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法技术

一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，以丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料，在催化剂的存在下，采用绝热反应器，选择加氢得到1,3‑丁二烯，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为20～60℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体空速为10～25h

【技术实现步骤摘要】
一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法
本专利技术涉及一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，具体涉及一种丁二烯抽提后残余高炔碳四尾气的选择加氢回收丁二烯方法。
技术介绍
烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四溶剂抽提装置能耗上升，丁二烯损失严重，经济性变差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，导致抽提过程中丁二烯的损失增大和能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。在抽提丁二烯时，将炔烃选择加氢后回收部分丁二烯，不仅可以达到变废为宝的目的，而且对减少炔烃排放和防止环境污染也起到重要作用。碳四加氢除炔工艺主要分为前加氢工艺和后加氢工艺。前加氢工艺是将碳四馏分中的炔烃经选择加氢后再进行抽提丁二烯；后加氢工艺是对抽提丁二烯后排放的富含炔烃的碳四馏分进行选择加氢，将乙烯基乙炔转化为1,3-丁二烯后返回抽提装置回收丁二烯。ZL200810239462.3公开了一种炔烃选择加氢的方法，该方法采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h-1。使用的催化剂为钯系含铜催化剂。CN102731240A公开了一种碳四选择加氢生产丁二烯的方法，该工艺为前加氢工艺，采用两段固定床绝热式反应器，工艺条件为：反应入口温度30～60℃、反应压力0.6～2.0MPa、碳四液空速10～60h-1、氢炔比0.2～10mol/mol。采用的催化剂包括氧化铝载体、0.01～1wt％Pd、0.01～5wt％Pb和总含量为0.01～10wt％的稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种。ZL03159238.4公开了一种富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6:1～30:1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98％以上，1,3-丁二烯的收率在98％左右。但该工艺的液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高，而且多段固定床反应器的每段之间装有换热器。CN85106117A公开了一种单烯烃中炔烃和二烯烃催化选择加氢工艺，采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al2O3为载体的钯催化剂，主要用于处理C3馏分，加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于5％。提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。AgudoAL等的文章“changesinducedbycalcinationtemperatureinhydrodesulfurizationactivityofNiCo-Mo/Al2O3catalysis，AppliedCatalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influenceofsupport-interactiononthesulfidationbehaviorandhydrodesulfurizationactivityofAl2O3supportW，CoWandNiWmodelcatalysts，JPhysChemB，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。常规贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和中毒而失活，钯金属的分散度更是众多研究人员试图解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，具体提供一种丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分，以回收丁二烯，提高资源附加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括待加氢物料与H2进入绝热反应器，绝热反应器中装载有钯‑钼系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为0.8～3.0；反应入口温度20～60℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体体积空速为10～25h‑1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；钯‑钼系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯‑钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯以单质计含量为0.1～0.7wt％，氧化钼1～5wt％，镍以单质计含量为0.5～3wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物1～8wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％；催化剂比表面积20～120m2/g，孔容0.30～0.65ml/g；优选钯‑钼系催化剂包含钯0.2～0.6wt％，氧化钼3～5wt％，镍0.5～2wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物2～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0.5～3wt％，催化剂比表面积20～80m2/g，孔容0.40～0.65ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；通过将含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯‑钼系加氢催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括待加氢物料与H2进入绝热反应器，绝热反应器中装载有钯-钼系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为0.8～3.0；反应入口温度20～60℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体体积空速为10～25h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；钯-钼系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯以单质计含量为0.1～0.7wt％，氧化钼1～5wt％，镍以单质计含量为0.5～3wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物1～8wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％；催化剂比表面积20～120m2/g，孔容0.30～0.65ml/g；优选钯-钼系催化剂包含钯0.2～0.6wt％，氧化钼3～5wt％，镍0.5～2wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物2～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0.5～3wt％，催化剂比表面积20～80m2/g，孔容0.40～0.65ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；通过将含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，加氢工艺条件为：25～50℃；反应压力1.0～2.0MPa；液体空速12～18h-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待加氢物料中的炔烃质量含量不高于10wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含炔烃的碳四...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑云弟，展学成，王斌，马好文，胡晓丽，钱颖，孙利民，李晓军，柏介军，潘曦竹，王书峰，蒋彩兰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11