利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法。该方法包括以下步骤：在反应容器中加入重氮酸酯、胺、碱和环醚，得混合液，混合液中重氮酸酯、胺为原料，碱为促进剂，环醚为原料和溶剂，通入CO2，加热搅拌，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得氨基甲酸酯。本发明专利技术提供的合成方法不同于传统的光气法，其原料廉价易得，不需要过渡金属催化剂，反应条件温和，原子经济性高，对功能团适应性好和底物适用性广，且操作简单，有利于工业化生产，在有机合成、农业及医药卫生等领域具有潜在的应用前景。

Synthesis of Carbamate from Diazoate, Cyclic Ether, Amine and CO2

【技术实现步骤摘要】
利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法。
技术介绍
氨基甲酸酯是一类氨基或胺基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物，其通式为R1R2NCOOR3,式中，R1和R2可以是氢、烷基或芳基；R3为烷基或芳基等。氨基甲酸酯是一类非常重要有机化合物，具有广泛的用途。如很多氨基甲酸酯类化合物在农业上可用作高效的杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂(包括西维因、草达灭、杀草丹、叶蝉散等)，该类农药作为三大类农药之一，具有品种多、药效好等优点。氨基甲酸酯在医药上很早就得到了应用，如氨基甲酸乙酯(药名阿普拿)是最早用作镇静剂的品种之一。近年来，对氨基甲酸酯类药物在镇痛、抗癫痫和抗癌方面的研究已经取得了很大的进展。另外，氨基甲酸酯也是很多具有生物活性的天然产物的基本骨架和重要的合成中间体及化工原料。正是由于氨基甲酸酯在农药、医药和有机合成等领域具有广泛的用途，发展简单高效的氨基甲酸酯类化合物合成方法具有重要的意义。传统上氨基甲酸酯类化合物的合成主要采用以下三种方法：(1)用异氰酸酯与醇或酚通过加成反应得到氨基甲酸酯；(2)利用氯甲酸酯与氨或胺发生亲核取代反应合成氨基甲酸酯；(3)利用氨基甲酰氯与醇或酚反应得到氨基甲酸酯。但有这些传统的方法都利用剧毒的光气或异氰酸酯为原料，在生产过程中容易污染环境，威胁人们的生命安全，因此其工业应用受到了极大的限制(C.Crouzel,Appl.Radiat.Isot.1995,46,167-170；S.Ozaki,Chem.Rev.1972,72,457-496)。CO2是主要的温室气体，又是地球上廉价易得、储量丰富的碳一资源，用其代替光气作为合成氨基甲酸酯的原料已引起国内外化学家和工业界的极大兴趣。已有文献报道利用CO2为原料通过与胺和卤代烃类化合物、炔丙醇、环氧化合物等合成相应的氨基甲酸酯(D.Chaturvedi,Tetrahedron2012,68,15-45；D.Chaturvedi,N.Mishra,V.Mishra,Monatsh.Chem.2007,1388,57-60；Q.-W.Song,Z.-H.Zhou,H.Yin,L.-N.He,ChemSusChem2015,8,3967-3972)。我们最近也发展了一系列利用腙(CN201410558058.8；W.Xiong,C.Qi,H.He,L.Ouyang,M.Zhang,H.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3084-3087)、高价碘(CN201510189518.9；W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,H.Jiang,Chem.Eur.J.2015,21,14314-14318)、有机硼酸(CN201510443998.7；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.ChenandH.Jiang,GreenChem.2017,19,1642-1646)、酮(CN201610664465.6；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.LiandH.Jiang,Chem.Commun.2017,53,2665-2668)、联烯基醚(CN201610664443.X)、芳炔(W.Xiong,C.Qi,H.Jiang,Chem.Commun.2018,54,5835-5838)等为原料与CO2和胺合成各种结构的氨基甲酸酯的方法。虽然目前已经发展出很多利用CO2合成氨基甲酸酯的方法，但这些方法还存在一定的局限性，特别是底物适用性单一、反应条件苛刻等不足。因此，发展利用其他组分和CO2反应，通过一步法高效绿色地构建具有特定结构和重要功能的的氨基甲酸酯仍然具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种合成氨基甲酸酯的方法，具体为一种利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法。该方法以CO2、胺、重氮酸酯和环醚为原料，在碱的促进下，发生四组分串联反应，一步合成氨基甲酸酯。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供了一种利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，包括以下步骤：在反应容器中加入重氮酸酯、胺、碱和环醚，得混合液，混合液中重氮酸酯、胺为原料，碱为促进剂，环醚为原料和溶剂，通入CO2，加热搅拌，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得氨基甲酸酯。优选地，所述重氮酸酯的化学结构式为：其中，R1选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、对碘苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、噻吩基、萘基；R2选自甲基、乙基、烯丙基；所述环醚的化学结构式为：为四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二氧六环；所述胺的化学结构式为：R3和R4分别选自包括氢、甲基、乙基、丙基、己基、环丙基、环戊基、正丁基、苄基、烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、四氢异喹啉或硫代吗啉。优选地，，重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的化学反应方程式为：优选地，重氮酸酯与胺的摩尔比为1：(1～5)，混合溶液中胺的浓度范围为0.1～0.5mol/l。优选地，向反应容器中通入CO2的压力为0.1～4MPa。优选地，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、磷酸钾、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。优选地，所述碱与重氮酸酯的摩尔比为(0～4):1。优选地，加热搅拌温度至60～100℃，在60～100℃的温度下搅拌反应的时间为1～10小时。优选地，所述分离纯化的步骤为：将反应液冷却至室温，经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥、过滤和减压浓缩得粗产物，再将粗产物通过柱层析提纯，得氨基甲酸酯。优选地，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(5～30):1。和现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果和优点：本专利技术提供的一种利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法不同于传统的光气合成法，具有原料廉价易得，不需要过渡金属催化剂，反应条件温和，原子经济性高，对功能团适应性好和底物适用性广等优点，且操作安全简单，具有潜在的工业应用前景。附图说明图1和图2分别是实施例1～12所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图3和图4分别是实施例13所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图5和图6分别是实施例14所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图7和图8分别是实施例15所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图9和图10分别是实施例16所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图11和图12分别是实施例17所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图13和图14分别是实施例18所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图15和图16分别是实施例19所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图17和图18分别是实施例20所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图19和图20分别是实施例21所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图21和图22分别是实施例22所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图23和图24分别是实施例23所得目标产物的氢谱图和碳谱图；图25和图26分别是实施例24所得目标产物的氢谱图和碳谱图。具体实施方式下面结合实施例及附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中加入重氮酸酯、胺、碱和环醚，得混合液，混合液中重氮酸酯、胺为原料，碱为促进剂，环醚为原料和溶剂，通入CO2，加热搅拌，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得氨基甲酸酯。

【技术特征摘要】
1.利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中加入重氮酸酯、胺、碱和环醚，得混合液，混合液中重氮酸酯、胺为原料，碱为促进剂，环醚为原料和溶剂，通入CO2，加热搅拌，反应结束后得反应液，将反应液分离纯化，得氨基甲酸酯。2.根据权利要求1所述的利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述重氮酸酯的化学结构式为：其中，R1选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、对碘苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、噻吩基或萘基；R2选自甲基、乙基或烯丙基；所述环醚的化学结构式为：为四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二氧六环；所述胺的化学结构式为：R3和R4分别选自包括氢、甲基、乙基、丙基、己基、环丙基、环戊基、正丁基、苄基、烯丙基；或为四氢吡咯、哌啶、四氢异喹啉或硫代吗啉。3.根据权利要求2所述的利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的化学反应方程式为：4.根据权利要求1所述的利用重氮酸酯、环醚、胺和CO2合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于，重氮酸酯与胺的摩尔比为1：(1～5)，混合液中胺的浓度范围为0.1～0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚朝荣，程瑞祥，江焕峰，熊文芳，汪露，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44