一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法，首先对氧化石墨水溶液进行超声剥离得到氧化石墨烯水溶液；其次将氧化石墨烯水溶液与MgCl2·6H2O混合均匀，水热交联自组装后得到MgCl2·6H2O‑氧化石墨烯水凝胶复合物；最后MgCl2·6H2O‑氧化石墨烯水凝胶复合物经真空干燥处理得到氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术以氧化石墨烯气凝胶为载体，为MgCl2·6H2O结晶提供巨大的比表面积，不仅可以有效解决水合无机盐易团聚的难题，而且MgCl2·6H2O‑氧化石墨烯水凝胶复合物具有储能密度高、反应温度可调控、分散性良好等优点，在中低温热化学储热领域有巨大的应用空间。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法
本专利技术涉及气凝胶复合材料领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法。
技术介绍
能源是人类生存的基础，随着人们生活水平的提高，能源需求不断地增大，随之引发的环境污染如温室效应等也日益加重。开发利用新型清洁可再生资源，如风能、地热能、海洋能、核能、太阳能等成为研究热点。然而新能源利用存在一些局限性，如风能的不稳定性、核能的安全性、太阳能的时间和空间需求的不匹配等大大降低了能源利用率。为了更合理、高效、安全地利用能量，各种形式的储能技术相应地被专家学者们开发利用。热化学储热技术以储能密度高(约为潜热储热的5倍和显热储热的10倍)、热损失极小、可实现能量的远距离运输等优势而受到广泛关注。目前，大量的热化学储热材料已经被研究报道，如无机氢氧化物体系、氧化还原体系、有机体系、金属氢化物体系、氨分解体系、碳酸盐体系及水合无机盐体系等。其中，水合无机盐材料具有储能密度高、反应条件温和、绿色无污染、廉价易得等优点，在中低温储热领域，尤其是太阳能的高效利用转化、工业废热/余热的回收利用、及以家庭为单位的建筑供暖等方面发挥巨大的作用。但是，水合无机盐热化学储热材料存在导热性差、易团聚的现象，严重降低材料的传热传质效率及循环寿命。为了克服这些缺点，现阶段学者们大多采用浸渍法将多孔载体或高比表面积基体如沸石、硅胶、蛭石、及膨胀石墨等，与水合无机盐复合来分散储热介质。然而，由于水合无机盐的负载率不高，大量引入载体材料，导致热化学储热复合材料的储能密度大大降低。中国专利CN106634855A公开了一种混杂石墨烯凝胶/相变导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨分散于水中，配成氧化石墨烯溶液；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液置于反应釜中，水热反应，干燥，得到石墨烯凝胶；(3)再将固-液有机相变材料和步骤(2)制得的石墨烯凝胶置于真空条件下，加热，除去多余固-液有机相变材料，冷却，即得到石墨烯凝胶/相变导热复合材料。但是该专利涉及的是相变储热领域，制备过程中水热温度为160-200℃，氧化石墨烯还原程度较高，只有极少量的含量官能团被保留，因此产物命名为石墨烯气凝胶。另外，此复合材料分为两大步骤合成，首先采用水热-冻干法制备石墨烯气凝胶，最后真空浸渍将有机相变材料填充在石墨烯气凝胶三维结构中得到二者的复合物。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种储能密度高、反应温度可调控、分散性良好的氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，包括：对氧化石墨水溶液进行在20～60kHz下超声剥离得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与MgCl2·6H2O混合均匀，通过水热交联自组装得到MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物；MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物经真空干燥处理得到氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料。本专利涉及的是热化学储热领域，制备过程中水热温度为50～100℃，氧化石墨烯还原程度很低，大量的含氧官能团被保留，因此产物命名为氧化石墨烯气凝胶。另外，该复合材料是通过水热交联自组装-干燥法一步合成的在结构、制备方法、及应用领域与上述现有专利均有本质的区别。所述氧化石墨水溶液为改进的Hummers法制备的氧化石墨配制得到的水溶液。所述氧化石墨烯水溶液的浓度为3～10mg/mL。所述MgCl2·6H2O在所述MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物的质量百分比为50～90wt％。所述交联自组装反应控制反应温度为50～100℃水热反应10～18h。由于氧化石墨烯的含氧官能团不仅为MgCl2·6H2O提供大量的结晶活性位点，而且可以被Mg2+交联，有利于形成机械稳定的复合物。因此如果水热温度过高，反应时间太短，则氧化石墨烯与MgCl2·6H2O无法充分混合，并且大量的含氧官能团被还原，无法与Mg2+交联。所述干燥处理为真空冷冻干燥处理。将所述MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物-20～-60℃预冻1～3h，保持真空度不大于5Pa，控制冷肼温度为-40～-60℃，真空冻干48～72h。真空冻干的目的是将复合物中的水分在较低的温度下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使样品脱水。在此过程中MgCl2·6H2O与氧化石墨烯气凝胶同时形成。因此真空冻干的前提是样品要充分预冻，确保所有的液体冻结成固态。如果预冻时间过短，预冻温度不够低，则样品在干燥过程中三维结构难以形成。另外，如果真空度不高，真空时间过短，则会导致样品因与外界产生较大的热传递而融化或者脱水不彻底。制备得到的复合材料以氧化石墨烯气凝胶为载体，以MgCl2·6H2O为储热介质，MgCl2·6H2O在复合材料中的质量百分比为50～90wt％。氧化石墨烯气凝胶(GOA)是由单层或多层的氧化石墨烯片构成的三维网状多孔材料，具有高孔隙率(97％)、高比表面积(476m2/g)、低密度(17-36mg/cm3)、高热导率等优异性能。除此之外，GOA上丰富的含氧官能团不仅可以为水合无机盐提供丰富的结晶位点，细化无机盐结晶颗粒，而且能被很多聚合物、有机小分子、生物大分子、多价态金属离子交联形成机械性稳定的三维结构。因此GOA可以作为水合无机盐的良好载体材料。上述复合材料中，GOA作为多孔载体，起到分散水合无机盐结晶颗粒、提高材料传热传质效率等作用，而MgCl2·6H2O不但作为储热介质，同时Mg2+可以交联GOA，加固GOA的三维网状结构，提高复合材料的结构稳定性。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)传统的热化学储热复合材料未考虑到水合无机盐与载体之间的作用力对复合物的结构及热化学储热性能的影响。GOA不仅具有三维多孔结构，而且含有大量的含氧官能团，可以为水合无机盐提供巨大的比表面积和大量的结晶位点。本专利技术首次将GOA作为载体应用于热化学储热领域，对于解决水合无机盐材料的团聚问题提供了新的思路。(2)采用水热交联自组装-干燥法制备水合无机盐/GOA复合材料，二者可以同时形成，首先在水热交联过程中，氧化石墨烯与MgCl2·6H2O充分混合，并且氧化石墨烯被Mg2+交联，形成水凝胶；其次水凝胶在真空冻干过程中，MgCl2·6H2O逐渐在氧化石墨烯结晶，同时形成GOA三维网状结构，克服了传统浸渍法中水合无机盐分布不均匀、易脱落等问题。(3)GOA上丰富的含氧官能团，一方面可以为MgCl2·6H2O结晶提供大量的活性位点，细化MgCl2·6H2O结晶颗粒，提高材料的传热传质效率，降低储热介质的脱水温度；另一方面可以被MgCl2·6H2O中的Mg2+交联，提高复合物的机械稳定性。附图说明图1为实施例1制备得到的复合材料的SEM照片；图2为实施例1制备得到的复合材料的TEM照片；图3为实施例1制备得到的复合材料的HRTEM图；图4为实施例2制备得到的氧化石墨烯、MgCl2·6H2O、复合材料的XRD衍射图；图5为实施例1和实施例3制备得到的复合材料的FTIR图；图6为实施例1-4制备得到的复合材料的DSC图；图7为复合材料的储本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：对氧化石墨水溶液进行超声剥离得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与MgCl2·6H2O混合均匀，水热交联自组装反应得到MgCl2·6H2O‑氧化石墨烯水凝胶复合物；MgCl2·6H2O‑氧化石墨烯水凝胶复合物经真空干燥处理得到氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：对氧化石墨水溶液进行超声剥离得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液与MgCl2·6H2O混合均匀，水热交联自组装反应得到MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物；MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物经真空干燥处理得到氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨水溶液为改进的Hummers法制备得到氧化石墨配制的水溶液。3.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为3～10mg/mL。4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述MgCl2·6H2O在所述MgCl2·6H2O-氧化石墨烯水凝胶复合物的质量百分比为50～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东，周红，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31