一种氧化物空心微球的制备方法技术

本申请公开了一种氧化物空心微球的制备方法，该方法用于单分散、均一尺寸的无机氧化物空心微球的制备，具体是采用微流控芯片在油相流体中获得含有水溶性前驱体溶质的水相液滴，将沉淀剂加入所述油相流体，得到所述氧化物空心微球。从而制得单分散、均一的无机氧化物空心微球。该方法可简易、快速、高效的制备单分散无机氧化物空心微球。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化物空心微球的制备方法
本专利技术涉及一种氧化物空心微球的制备方法，属于材料领域。
技术介绍
空心微球由于具有密度低，比表面积大，内部空腔可容纳大量客体分子，并且壳层可渗透性等特点，在诸如锂离子电池，催化吸附，生物应用，气体传感器、污水处理等领域，具有广泛的应用价值。微球的尺寸和分布与其性能关系密切，其直径大小和分布均一性是微球性能的一个关键指标，也和空心微球的主要基本性能密切相关。从制备高性能微球的角度，一般都希望能可控的制备均一尺寸的微球。现有空心微球的制备方法主要有无模板法和模板法。无模板法一般难以取得均一尺寸的微球。例如，采用喷雾干燥可以不需要模板而实现少数类空心微球的制备，但制备得到的空心微球尺寸分布宽，功能性和可控性不佳。采用模板法制备得到的空心微球质量一般取决于模板微球质量，而要取得满足要求，尺寸均一的模板也是一个难题，成本较高。并且，采用硬模板法还需要除掉模板，产生大量后处理成本；也有采用软模板法来制备空心微球，比如微乳液聚合法，其对前躯体要求一般较高，过程比较繁琐，而且产品结构和性能单一，比较适合纳米级空心微球的制备，难以可控制备尺寸均一微球。微流控芯片技术通过在几英寸大小的芯片上构建微通道流路系统，可将多种技术单元在可控平台上实现灵活组合及功能集成，在众多领域，比如环境检测、生物制药、材料合成、食品安全等方面都有潜在的应用前景。微流控芯片技术基于微流体控制技术，能够在微、纳米尺度空间操控流体，已成为制备单分散、微纳型功能微球材料的有力工具，一直以来是各国研究者关注的重点。微流控技术采用水力流体动力学原理，可以制备大小均匀的液滴，液滴大小易控，然后通过后处理来固化液滴。现有采用微流控芯片固化液滴的报道的方法中，可以针对少数几类物质，采用特殊方法来实现固化为固体微球，但目前也还没有可实现有效制备各种单分散的均一尺寸的无机氧化物空心微球的通用方法。
技术实现思路
本申请提供了一种氧化物空心微球的通用制备方法，该方法可以制备单分散、尺寸均一的各种氧化物空心微球。经微流控芯片生成油包水的含可溶性金属离子液滴后，导入含有沉淀剂的沉淀相，在流体中沉淀相中的沉淀剂经液滴界面和液滴中前驱体物料发生沉淀反应，在液滴表面形成固化壳，从而制备得到空心微球。根据本申请的一个方面，提供一种所述氧化物空心微球的制备方法，具体而言，采用微流控芯片在油相流体中获得含有水溶性前驱体溶质的水相液滴，将沉淀剂加入所述油相流体，得到所述氧化物空心微球。所述微流控芯片包括水相入口、油相入口和沉淀剂入口；所述氧化物空心微球的制备方法，至少包括以下步骤：(s1)获得含水溶性前驱体溶质的水相溶液I；(s2)获得油相溶液II；(s3)获得沉淀相溶液III；(s4)将步骤(s1)获得的溶液I和步骤(s2)获得的溶液II分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，获得油包水液滴；(s5)将步骤(s3)获得的溶液III从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中与步骤(s4)获得的油包水液滴固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥，获得所述氧化物空心微球。作为一种实施方式，上述方法中步骤(s4)为将步骤(s1)获得的溶液I和(s2)获得的溶液II分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，油相溶液II切割水相溶液I，获得油包水液滴；优选地，步骤(s5)为将步骤(s3)获得的溶液III从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中与步骤(s4)获得的油包水液滴固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥、焙烧，获得所述氧化物空心微球；进一步优选地，步骤(s5)为将步骤(s3)获得的溶液III从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片的固化单元中沉淀相与步骤(s4)获得的油包水液滴的油相层固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥、焙烧，获得所述氧化物空心微球。可选地，步骤(s5)中所述洗涤是正己烷、乙醇和水依次洗涤。可选地，步骤(s5)中干燥可以是真空干燥也可是大气下干燥，可以使加热干燥也可以是室温干燥。优选地，步骤(s5)中干燥为60℃真空干燥、180℃干燥或室温干燥。可选地，步骤(s5)中焙烧是400～550℃下焙烧2～5h。优选地，步骤(s5)中焙烧是450℃下焙烧4h。具体地，所述的氧化物微球的制备方法，采用微流控芯片经油相切割水相制备含水溶性前驱体溶质的液滴，然后再导入含沉淀剂的沉淀相到流体中，沉淀剂扩散到液滴界面和液滴前驱物发生反应形成壳层而固化液滴成空心微球。所述的空心微球可以经洗涤、干燥得到水合氧化物空心微球，也可以进一步焙烧得到氧化物空心微球。作为一种实施方式，上述微流控芯片内的微通道的高度沿所述微通道内部流体流动方向降低；优选地，所述微流控芯片内的微通道沿其内部流体流动方向，所述微通道的入口处高度为所述微通道出口处的高度的1～20倍；进一步优选地，所述液滴生成处的高度为30～200μm；更进一步优选地，所述液滴生成处的宽度为30～200μm。可选地，所述微流控芯片材质为PMMA。可选地，所述微流控芯片含有液滴生成单元和沉淀相添加单元。可选地，所述液滴生成单元包括水相入口、水相进料通道、油相入口、油相进料通道和微液滴通道；所述沉淀剂添加单元包括沉淀剂入口、沉淀剂进料通道、沉淀通道和出口；所述水相进料通道与油相进料通道交汇处为液滴生成处，所述液滴生成处的下游为所述微液滴通道；所述微液滴通道与所述沉淀剂进料通道交汇处的下游为所述沉淀通道，所述沉淀通道的末端为所述出口。优选地，所述液滴生成处的高度为30～200μm；进一步优选地，所述液滴生成处的宽度为30～200μm；优选地，所述油相进料通道为相对设置的两条。可选地，所述微流控芯片的固化单元含有至少一个弯道。可选地，所述溶液I、溶液II和溶液III均通过注射泵导入芯片中。可选地，步骤(s4)中所述水相溶液I的体积流速、所述油相溶液II的体积流速与所述沉淀相溶液III的体积流速比为水相溶液I：油相溶液II：沉淀相溶液III＝1:(1～10)：(1～20)。可选地，所述微流控芯片内的微通道沿其内部流体流动方向，所述微通道的入口处高度为所述微通道出口处的高度的1～20倍。可选地，所述液滴生成处的高度上限选自80μm、90μm、100μm、150μm或200μm；下限选自50，60μm、70μm、80μm或100μm。可选地，所述液滴生成处的宽度上限选自100μm、110μm、120μm或130μm；下限选自50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。作为一种实施方式，步骤(s4)中所述水相流速为1～10uL/min，所述油相的流速为10～40uL/min；步骤(s5)中所述沉淀相的流速为20～50uL/min。可选地，步骤(s4)中所述水相流速上限选自3uL/min、4uL/min、5uL/min、8uL/min或10uL/min；下限选自1uL/min、2uL/min、2.5uL/min或3uL/min。所述油相的流速上限选自20uL/min、25uL/min、30uL/min、35uL/min或40uL/min；下限选自10uL/min、15uL/min或20uL/min。可选地，步骤(s5)中所述沉淀相的流速上限选自20uL/min、25uL/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化物空心微球的制备方法，其特征在于，采用微流控芯片在油相流体中获得含有水溶性前驱体溶质的水相液滴，将沉淀剂加入所述油相流体，得到所述氧化物空心微球。

【技术特征摘要】
1.一种氧化物空心微球的制备方法，其特征在于，采用微流控芯片在油相流体中获得含有水溶性前驱体溶质的水相液滴，将沉淀剂加入所述油相流体，得到所述氧化物空心微球。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微流控芯片包括水相入口、油相入口和沉淀剂入口；所述方法至少包括以下步骤：(s1)获得含水溶性前驱体溶质的水相溶液I；(s2)获得油相溶液II；(s3)获得沉淀相溶液III；(s4)将步骤(s1)获得的溶液I和步骤(s2)获得的溶液II分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，获得油包水液滴；(s5)将步骤(s3)获得的溶液III从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片中与步骤(s4)获得的油包水液滴固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥，获得所述氧化物空心微球。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(s4)为将步骤(s1)获得的溶液I和步骤(s2)获得的溶液II分别从水相入口和油相入口注入微流控芯片中，油相溶液II切割水相溶液I，获得油包水液滴；步骤(s5)为将步骤(s3)获得的溶液III从沉淀相入口注入微流控芯片中，在微流控芯片中沉淀相与步骤(s4)获得的油包水液滴的表面发生固化反应，即获得固化液滴，经洗涤、干燥、焙烧，获得所述氧化物空心微球。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(s4)中所述水相溶液I的体积流速、所述油相溶液II的体积流速与所述沉淀相溶液III的体积流速比为水相溶液I：油相溶液II：沉淀相溶液III＝1:(1～10)：(1～20)。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(s1)中所述水相溶液I为含有可溶性金属盐的水溶液；所述可溶性金属盐的水溶液选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mg金属盐溶液中的一种或者几种混合水溶液。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(s2)中所述油相溶液II为含有表面活性剂的矿物油和/或植物油溶液；优选地，所述步骤(s2)中所述油相溶液II为含有0.5wt％-10wt％表面活性剂的矿物油...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春林，刘中民，解华，魏迎旭，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21