一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统及方法技术方案

本发明专利技术公开了一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统及方法，该生产系统包括石英砂给料装置、移动床反应器、换热器、超声波分离装置、碳纳米管提纯装置、甲烷气瓶及氢气储存罐；采用移动床反应器，以廉价易得的甲烷气体作为碳源，以天然石英砂作为非常规催化剂催化裂解生产碳纳米管，同时产生高纯度氢气，并对负载在天然石英砂表面的碳纳米管进行分离提纯，石英砂作为非常规催化剂在反应过程中不失活，且随反应进行，表现出越来越高的催化效率，催化裂解甲烷，能够在低成本下，快速生产出大长径比、长度可控、几何尺寸一致性高的碳纳米管；反应副产物为高纯氢气，可以作为下游产业的高附加值原料，进一步提高了整个系统的经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统及方法
本专利技术涉及碳纳米管制备
，具体涉及一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统及方法。
技术介绍
碳纳米管(Carbonnanotubes，简称CNTs)是一种由碳原子构成的具有层状中空结构的纳米材料，由于其在纳米尺度上的特殊结构以及具有较大的长径比，使得碳纳米管在电子、光学器材、结构材料等多方面具有应用价值。按照组成碳纳米管管壁的层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。目前，常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法(CVD法)等，其中CVD法是制备碳纳米管最常见的方法。在CVD法中，首先将基体升温至700℃，再将载气(包括氨气、氮气或氢气)与含碳气体(包括乙炔、乙烯、乙醇或甲烷)通入反应器，碳纳米管在金属催化剂(包括二茂铁、FeCl2、Ni和Co，或者它们之间的组合)周围生成。流化床反应器是生产碳纳米管最常用的设备。CVD法由于具有较高的性价比，可以直接在目标基体上生长，比较适合作为工业化生产碳纳米管的主要方法。碳纳米管的生长点可以通过金属催化剂控制。现阶段CVD法主要面临以下的技术问题：(1)为使得反应发生，需要制备昂贵的催化剂或碳基前体物质，导致生产成本高昂；(2)生产过程相对缓慢，效率低下，难以实现碳纳米管快速、大量生产，不利于碳纳米管的大规模工业化应用；(3)生产出的碳纳米管结构缺陷多、一致性差、长度不足，严重限制了碳纳米管的用途；(4)催化剂容易失活，且很难再生，所以不能连续生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统，为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统，包括石英砂给料装置、移动床反应器、换热器、超声波分离装置、碳纳米管提纯装置、甲烷气瓶及氢气储存罐，所述移动床反应器外部包覆加热元件，所述石英砂给料装置的出口端连接移动床反应器的顶部入口，移动床反应器的下部出口连接换热器的一端，换热器的另一端连接超声波分离装置，超声波分离装置中盛有0.5wt％表面活性剂溶液，超声波分离装置的一出口连接石英砂给料装置的入口，超声波分离装置的另一出口连接碳纳米管提纯装置，所述碳纳米管提纯装置包括离心机和微孔过滤器，所述甲烷气瓶连接换热器的进气端，换热器的出气端连接所述移动床反应器的底部入口，移动床反应器的顶部出口连接氢气储存罐。本专利技术还提供基于上述生产系统进行具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产的方法，具体步骤是：1)将天然石英砂置于石英砂给料装置中，天然石英砂通过石英砂给料装置自上而下进入移动床反应器中，甲烷气体经过换热器加热后自下而上通入移动床反应器中，与天然石英砂充分接触，流速为40mL/min，空速600/h，天然石英砂作为非常规催化剂催化甲烷裂解生产碳纳米管，同时产生高纯度氢气，反应温度为1000℃，反应时间为6s；2)高温的天然石英砂进入换热器中，将常温的甲烷气体加热至900-950℃，实现热量回收，经过换热器后的天然石英砂温度下降至50-60℃，进入超声波分离装置；3)在超声波分离装置中，利用超声分离技术，将表面负载有碳纳米管的天然石英砂颗粒分散到0.5wt％表面活性剂溶液中超声震荡120-150min，超声震荡后碳纳米管与石英砂基底分离，碳纳米管均匀分散于溶液中，得到碳纳米管悬浮粗液；4)将碳纳米管悬浮粗液送至离心机中，经过两步离心处理，得到杂质沉淀和碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液送至微孔过滤器中，在超声震荡下微孔过滤，得到碳纳米管。优选的，步骤3)和步骤4)中，所述超声的功率为800w，频率为40kHz。优选的，步骤3)中，所述天然石英砂与表面活性剂溶液的质量体积比为2.4g：1L。优选的，步骤4)中，所述两步离心处理具体步骤是：第一阶段低速离心5000r/min，离心15-20min，第二阶段高速离心15000r/min，离心30-40min。优选的，步骤4)中，微孔过滤进行两次，所用滤膜孔径分别为1μm和0.2μm。优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)系统简单，初投资小，以廉价易得的甲烷为原料气体，在生产碳纳米管的过程中同时生产出高纯度的氢气，投资和运行产本低；(2)采用天然石英砂作为非常规催化剂，石英砂包含活性氧化铁成分，在甲烷催化裂解制备碳纳米管的过程中显示出很高的催化能力，不仅使碳纳米管生长十分迅速，而且催化制备出了一致性强、长度大、杂质少、结构缺陷少的高品质碳纳米管，提高了碳纳米管的性能；(3)天然石英砂作为非常规催化剂，有效地解决了催化剂的来源问题，大幅降低了催化剂的成本；催化剂内部氧化铁成分分布均匀，非简单外部镀层，因此催化剂破碎仍能起作用，不发生失活现象，利用率高；(4)系统实现热量高效利循环利用，生产成本低，经济性高。附图说明图1为本专利技术的具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统示意图；图2为天然石英砂在甲烷裂解制备碳纳米管的反应中的催化性能；图3为反应前天然石英砂的表面形态图；图4为反应2.5后天然石英砂的表面形态图；图5为反应10小时后天然石英砂表面碳纳米管的形态图：(a)×1.0k；(b)×5.0k；(c)×50.0k；(d)×100.0k；图中，1-石英砂给料装置，2-移动床反应器，3-换热器，4-超声波分离装置，5-碳纳米管提纯装置，6-甲烷气瓶，7-氢气储存罐，8-加热元件。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。如图1所示，一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统，包括石英砂给料装置1、移动床反应器2、换热器3、超声波分离装置4、碳纳米管提纯装置5、甲烷气瓶6及氢气储存罐7，所述移动床反应器2外部包覆加热元件8，所述石英砂给料装置1的出口端连接移动床反应器2的顶部入口，移动床反应器2的下部出口连接换热器3的一端，换热器3的另一端连接超声波分离装置4，超声波分离装置4中盛有含0.5wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，超声波分离装置4的一出口连接石英砂给料装置1的入口，超声波分离装置4的另一出口连接碳纳米管提纯装置5，所述甲烷气瓶6连接换热器3的进气端，换热器3的出气端连接所述移动床反应器2的底部入口，移动床反应器2的顶部出口连接氢气储存罐7。首先将天然石英砂置于石英砂给料装置1中，天然石英砂通过石英砂给料装置1自上而下进入移动床反应器2中，甲烷气体经过换热器3加热后自下而上通入移动床反应器2中，与天然石英砂充分接触，流速为40mL/min，空速600/h，天然石英砂作为非常规催化剂催化甲烷裂解生产碳纳米管，同时产生高纯度氢气，反应温度为1000℃，反应时间为6s；高温的天然石英砂进入换热器2中，将常温的甲烷气体加热至900-950℃，实现热量回收，经过换热器后的天然石英砂温度下降至50-60℃，进入超声波分离装置4；在超声波分离装置4中，利用超声分离技术，将表面负载有碳纳米管的2.4g天然石英砂颗粒分散到1L含0.5wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中超声震荡120min，超声功率为800w，频率为40kHz，由于碳纳米管与石英砂催化剂基底的结合强度小于碳纳米管的强度和石英本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统，包括石英砂给料装置(1)、移动床反应器(2)、换热器(3)、超声波分离装置(4)、碳纳米管提纯装置(5)、甲烷气瓶(6)及氢气储存罐(7)，所述移动床反应器(2)外部包覆加热元件(8)，所述石英砂给料装置(1)的出口端连接移动床反应器(2)的顶部入口，移动床反应器(2)的下部出口连接换热器(3)的一端，换热器(3)的另一端连接超声波分离装置(4)，超声波分离装置(4)中盛有0.5wt％表面活性剂溶液，超声波分离装置(4)的一出口连接石英砂给料装置(1)的入口，超声波分离装置(4)的另一出口连接碳纳米管提纯装置(5)，所述碳纳米管提纯装置(5)包括离心机和微孔过滤器，所述甲烷气瓶(6)连接换热器(3)的进气端，换热器(3)的出气端连接所述移动床反应器(2)的底部入口，移动床反应器(2)的顶部出口连接所述氢气储存罐(7)。

【技术特征摘要】
1.一种具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产系统，包括石英砂给料装置(1)、移动床反应器(2)、换热器(3)、超声波分离装置(4)、碳纳米管提纯装置(5)、甲烷气瓶(6)及氢气储存罐(7)，所述移动床反应器(2)外部包覆加热元件(8)，所述石英砂给料装置(1)的出口端连接移动床反应器(2)的顶部入口，移动床反应器(2)的下部出口连接换热器(3)的一端，换热器(3)的另一端连接超声波分离装置(4)，超声波分离装置(4)中盛有0.5wt％表面活性剂溶液，超声波分离装置(4)的一出口连接石英砂给料装置(1)的入口，超声波分离装置(4)的另一出口连接碳纳米管提纯装置(5)，所述碳纳米管提纯装置(5)包括离心机和微孔过滤器，所述甲烷气瓶(6)连接换热器(3)的进气端，换热器(3)的出气端连接所述移动床反应器(2)的底部入口，移动床反应器(2)的顶部出口连接所述氢气储存罐(7)。2.一种基于权利要求1所述的生产系统的具有自催化功能的碳纳米管兼氢气生产的方法，具体步骤是：1)将天然石英砂置于石英砂给料装置(1)中，天然石英砂通过石英砂给料装置(1)自上而下进入移动床反应器(2)中，甲烷气体经过换热器(3)加热后自下而上通入移动床反应器(2)中，与天然石英砂充分接触，流速为40mL/min，空速600/h，天然石英砂作为非常规催化剂催化甲烷裂解生产碳纳米管，同时产生高纯度氢气，反应温度为1000℃，反应时间为6s；2)高温的天然石英砂进入换热器(3)中，将常温的甲烷气体加热至900-9...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘方，杨丽，吴鑫，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32