从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺和系统技术方案

本发明专利技术公开了一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，本发明专利技术所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺包括厌氧发酵和催化裂解。本发明专利技术还公开了一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的系统。本发明专利技术所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺首次将厌氧发酵技术与甲烷催化裂解技术有效地结合起来，采用城市污废物厌氧发酵产生的生物甲烷，由于城市污废物处理本身是有偿行为，使用污废物处理的附加产物(生物甲烷)可大大降低催化裂解的成本，为甲烷催化裂解提供了低价原料。

【技术实现步骤摘要】
从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺和系统
本专利技术涉及一种制备碳纳米材料和氢气的工艺和系统，具体涉及一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺和系统。
技术介绍
现在常用的甲烷制氢工艺为：甲烷蒸汽重整、部分氧化法制氢。甲烷蒸汽重整制氢的原料为天然气。甲烷催化重整制氢气在经济上是可行的，美国有大于90％的氢是经甲烷的蒸汽重整制得的。甲烷蒸汽重整制氢的途径为：甲烷蒸汽重整、水气置换反应和氢气提纯。甲烷蒸汽重整的反应为：CH4+H2O→3H2+CO最适宜的反应条件为高温700-850℃，压力为0.3-2.5MPa。该反应是吸热反应，需要外部输入热量，所需热量一部分由原料气(小于25％)或废气(氢气净化系统中的净化气)提供。甲烷蒸汽重整后的合成气被输送到下一级的1个或多个水气置换反应器中，经过水气置换，氢气的产量大幅度增加：CO+H2O→H2+CO2置换反应器中气体的组成为氢气(70-80％)、二氧化碳、甲烷和少量的水蒸气及一氧化碳。最后工序是氢气净化提纯，氢气的纯度根据用途而定。部分氧化法制氢是另一个利用碳氢化合物制氢的方法，甲烷或其他碳氢化合物原料(如废油)被部分氧化生成一氧化碳和氢气。2CH4+O2→4H2+CO如前所述，甲烷催化裂解生产氢气的好处在于：在获得可再生能源的同时，可以避免CO2的产生，对自然环境有很大的好处。然而，目前这一工艺尚处于研发阶段，未能形成可产业化的甲烷催化裂解制氢生产线。甲烷催化裂解的研究多集中在镍基、铁基催化剂中。如表1所示，与铁基催化剂相比，镍基催化剂一般可产生更大量的氢气，同时其所需的催化温度也比铁基催化剂低。表1催化剂种类和反应条件、氢气产率的关系催化剂种类反应温度(℃)氢气产率(mol/gcat.)Fe/Al2O36754.4Fe/SiO28002.3Fe/Al2O37000.6Ni50066Ni/SiO250032Ni-Fe-Al65092虽然镍基催化剂比铁基催化剂裂解出更多的氢气，但后者可以大大地提高工艺的经济可行性及环境友好性。镍的单位价格为10000美元每吨，因此镍基催化剂会使整个甲烷的催化裂解成本高企，难以形成大规模生产。在甲烷催化裂解制氢的过程中，伴随着氢气的生成，高价值的碳纳米材料也会在过程中形成，并附着在催化剂表面。因此，催化裂解中产生的固体通常是碳纳米材料与固体金属催化剂的混合体。如前所述，镍基催化剂价格高昂，因此通常需要把碳纳米材料从镍基催化剂上分离下来，实现镍基催化剂的循环使用。这种碳纳米材料分离技术涉及到燃烧工艺，一方面进一步增加了系统的运营成本，另一方面燃烧产生的CO2也有违减少CO2排放的初衷。现有制氢工艺都是通过购买天然气作为原料，因此购买天然气的费用会是生产成本的一大部分。厌氧发酵产生的生物甲烷未能进入到催化裂解研究人员的视野，其具体原因如下：(1)、甲烷催化裂解本身是一项新技术，专业从事催化裂解研究的化学工程人员对环境工程领域厌氧发酵工艺生产甲烷的研究不是十分了解，不清楚生物甲烷的可供性；(2)、厌氧发酵工艺需要在35～40摄氏度条件下运行，因此本身有较高能耗需求，一般厌氧发酵产生的生物甲烷就地燃烧以满足厌氧发酵工艺的能源需求，无法用作催化裂解。(3)、不同厌氧发酵器产生的甲烷含量差异很大，针对产甲烷菌生长环境优化后的厌氧发酵器可产生甲烷含量可达90％的生物气体，而未经优化的发酵器，甲烷含量只有30％。因此，要实现厌氧发酵与催化裂解复合工艺的应用，需要在厌氧发酵器中培养稳定的产甲烷菌群落，而从事催化裂解的研究人员对厌氧发酵、菌群培育等方面的知识储备可能不足。(4)、厌氧发酵产生的生物气体并不只包含甲烷，还会含有CO2气体，如果不经过提纯直接送入催化裂解器，虽然不影响碳纳米材料的生产，但是无法同时产出高纯氢气，难以实现制氢的目的。厌氧发酵是指废弃物在厌氧条件下通过微生物的代谢活动而被稳定化，同时伴有甲烷和CO2产生的变化。厌氧发酵包括三个阶段：液化、产酸、产甲烷。液化阶段主要是发酵细菌起作用，包括纤维素分解菌和蛋白质水解菌，主要负责把待处理废弃物中的大分子有机物降解成小分子物质。产酸阶段主要是醋酸菌起作用，产甲烷阶段主要是甲烷细菌，他们将产酸阶段产生的产物降解成甲烷和CO2同时利用产酸阶段产生的氢将CO2还原成甲烷。厌氧发酵的影响因素有：原料配比，厌氧发酵的碳氮比以20～30为宜，当碳氮比在35时产气量明显下降；温度在35～40℃为宜；pH值对于产甲烷细菌来说，维持弱碱环境是绝对必要的，它的最佳pH范围为6.8～7.5，pH值低，它使CO2大增，大量水溶性有机物和H2S产生，硫化物含量的增加抑制了甲烷菌的生长，可以加石灰调节pH，但是调整pH的最好方法是调整原料的碳氮比，因为底质中用以中和酸的碱度主要是氨氮，底质含氮量越高，碱度越大，当VFA(挥发性脂肪酸)>3000时，反应会停止。虽然甲烷及氢气同为可再生能源，但是甲烷的燃烧会产生CO2，将加剧地球的温室效应，而氢气的燃烧生成的水分对自然环境没有影响。甲烷催化裂解技术是通过使用金属催化剂促进甲烷在高温条件下裂解成纯氢气及高价值碳纳米材料。近年来，通过甲烷催化裂解技术制取氢气在世界范围内受到广泛的关注及研究，但是目前这一工艺尚处于研发阶段，未能形成可产业化的甲烷催化裂解同步制氢、碳纳米材料的生产线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺和系统。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，包括以下步骤：(1)、厌氧发酵：将市政污泥、有机固体垃圾、污水和有机废液进行厌氧发酵，得到生物甲烷和发酵后的污泥；(2)、催化裂解：对步骤(1)所得的生物甲烷进行催化裂解反应，得到氢气和碳纳米材料。所述污水和有机废水优选为经过浓缩后的高浓度有机废水。本专利技术采用厌氧发酵的方式对市政污泥、有机固体垃圾、污水和有机废液进行处理，在厌氧的条件下，利用发酵罐中培育好的水解菌、醋酸菌、产甲烷菌等菌群能实现生物甲烷的生产。生物甲烷在一定的条件下经过催化裂解，产出纯氢气和碳纳米材料。催化裂解系统产生的氢气收集起来供氢能源企业使用，而碳纳米材料可用作水深度净化材料，也可用作锂电池、超级电容器制作的碳原料。本专利技术将厌氧发酵与甲烷催化裂解复合工艺把城市污水、污泥、有机固废垃圾转化成高纯度的生物能源氢气以及碳纳米材料，以低廉的价格把城市有机污废物转化为高附加值的新能源、新材料。本专利技术使用厌氧发酵系统的生物甲烷替代天然气，作为甲烷催化裂解的原料，降低了甲烷裂解的成本。作为本专利技术所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺的优选实施方式，步骤(1)之前还包括步骤(1a)：污水和有机废液的浓缩：将污水和有机废液作为低盐溶液，与高盐溶液进行正渗透浓缩处理。本专利技术的污水和有机废水的浓缩方式优选为采用正渗透浓缩处理方式。正渗透膜(FO)是利用膜一端的低盐浓度污水中水分子向膜另一端的高盐浓度溶液自然扩散的原理，进行低浓度污水的浓缩。正渗透膜单元采用正渗透膜分隔高盐度溶液和低盐度城市污水。由于正渗透膜是致密膜，只允许水分子通过，而盐分子不能穿行，因此低盐度污水中的水分子会扩散至高盐度溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)、厌氧发酵：将市政污泥、有机固体垃圾、污水和有机废液进行厌氧发酵，得到生物甲烷和发酵后的污泥；(2)、催化裂解：对步骤(1)所得的生物甲烷进行催化裂解反应，得到氢气和碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)、厌氧发酵：将市政污泥、有机固体垃圾、污水和有机废液进行厌氧发酵，得到生物甲烷和发酵后的污泥；(2)、催化裂解：对步骤(1)所得的生物甲烷进行催化裂解反应，得到氢气和碳纳米材料。2.如权利要求1所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，步骤(1)之前还包括步骤(1a)：污水和有机废液的浓缩：将污水和有机废液作为低盐溶液，与高盐溶液进行正渗透浓缩处理。3.如权利要求1所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，步骤(1)之后和步骤(2)之前还包含步骤(2a)：生物甲烷提纯：对步骤(1)产生的生物甲烷进行提纯。4.如权利要求2所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，所述步骤(1a)中，所述高盐溶液为无机化肥，所述无机化肥的浓度大于等于1摩尔/升。5.如权利要求1所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述催化裂解的催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的粒径小于等于50微米。6.如权利要求1所述从城市有机废弃物中回收碳纳米材料和氢气的工艺...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎晟，周吕，
申请(专利权)人：黎晟，
类型：发明
国别省市：广东,44