一种表面印迹材料的制备及其在谷氨酸对映体拆分中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种表面印迹材料的制备及其在谷氨酸对映体拆分中的应用，在伯胺树脂微球表面实施了功能单体对苯乙烯磺酸钠的接枝聚合；然后利用接枝大分子链PSSS与酸性氨基酸谷氨酸分子之间的氢键相互作用，采用表面印迹方法，在伯胺树脂微球表面构建L‑谷氨酸(L‑Glu)手性空穴，实施了L‑Glu的分子印迹，制得了印迹材料MIP‑PSSS/PSA;并以D‑谷氨酸(D‑Glu)为对照物质，深入考察了印迹材料MIP‑PSSS/PSA对模板分子L‑Glu的识别特性以及对谷氨酸外消旋体的拆分性能。本发明专利技术提供的印迹材料MIP‑PSSS/PSA对模板分子L‑Glu具有良好的识别选择性与结合亲和性，同时也具有良好的解吸性能。

Preparation of a Surface Imprinted Material and Its Application in Enantiomeric Resolution of Glutamic Acid

The invention discloses the preparation of a surface imprinting material and its application in enantiomeric resolution of glutamic acid. Grafting polymerization of functional monomer sodium styrene sulfonate is carried out on the surface of primary amine resin microspheres. Then L_is constructed on the surface of primary amine resin microspheres by surface imprinting method using hydrogen bond interaction between the grafted macromolecular chain PSSS and acid amino acid glutamic acid molecule. The chiral hole of glutamic acid (L Glu) was imprinted by L Glu molecule and MIP PSSS/PSA was prepared. The recognition of template molecule L Glu and the resolution of glutamic acid racemate were investigated by using D Glu as the control substance. The imprinting material MIP_PSSS/PSA provided by the invention has good recognition selectivity and binding affinity for template molecule L_Glu, and good desorption performance.

【技术实现步骤摘要】
一种表面印迹材料的制备及其在谷氨酸对映体拆分中的应用
本专利技术涉及一种表面印迹材料的制备及其在谷氨酸对映体拆分中的应用，属于印迹材料领域。
技术介绍
1972年Wulff首次人工合成了分子印迹聚合物，随着Wulff（WULFFG，SARHANA.Uberdieanwendungvonenzymanaloggebautenpolymerenzurracem－attrennung[J].AngewChem，1972,84(8)：364-364．）、Mosbach（ArshadyR，MosbachK.Synthesisofsubstrate-selectivepolymersbyhost－guestpolymerization[J].MakromolChem，1981，182：687-692.）等在共价、非共价型上的创新，分子印迹有了突破性的进展。分子印迹聚合物具有许多优点如选择性强、制备简单、环境的耐受性强及实用性广泛等，因此己广泛应用于色谱分离、固相萃取、传感器、药物释放等领域。但应用于氨基酸分离方面的报导不多。氨基酸的分离方法有化学拆分法、结晶法、酶法、膜分离法及色谱法(包括手性配基交换色谱、高效液相色谱、气相色谱及毛细管电泳法等)。这几种分离方法有的适用范围比较窄;有的是成本较昂贵;有的工艺过程复杂;而有些色谱法，虽然选择性好及分离效率高(特别是手性配基交换色谱法)，但都局限于分析化学领域，尚不能实现快速、高效、规模化的分离。因此，实现手性对映体的高效拆分，是一项极具挑战性的难题。分子印迹技术是选择目标分子作为模板分子，把在结构上具有互补作用的功能化聚合物单体通过共价或者非共价键同模板分子结合，然后加入交联剂进行交联反应，反应结束后将模板分子洗脱出来，留下一种具有固定空穴形状和大小具有固定排列官能团的交联高聚物。表面分子印迹聚合物对模板分子具有特异的结合亲和性及识别选择性。被人们称为可以模拟生物受体的特异性识别材料。本研究试图将该新型的表面分子印迹技术引入氨基酸的分子印迹，在基质微粒表面构建手性空穴，制备高性能固相萃取剂，以期在分子构型水平上实现对氨基酸对映体的高效拆分。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种表面印迹材料的制备及其在谷氨酸对映体拆分中的应用，采用分子表面印迹技术制备的印迹材料MIP-PSSS/PSA，对L-Glu具有明显的识别选择性，有望用作固相萃取剂，实现谷氨酸对映体的有效拆分。本专利技术采用“接出”法，将聚对苯乙烯磺酸钠(SSS)接枝在伯胺树脂微球表面，制备了接枝微粒MIP-SSS/PSA，以谷氨酸的一种对映体L-Glu为模板分子，N，N′—亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂采用新型表面分子印迹技术，在接枝有PSSS的硅胶表面实施了L-Glu的表面分子印迹。所制得的表面印迹材料MIP-SSS/PSA，由于其表面的聚合物薄层内分布有大量L-Glu的手性印迹空穴，因而对L-Glu具有的明显的识别选择性与良好的结合亲和性；这些手性空穴由于在空间结构和作用位点方面与另一种对映体D-Glu不匹配，因而对D-Glu的结合能力差，结合容量低。对于两种对映体的外消旋体溶液，MIP-SSS/PSA显示出良好的拆分性能。由于MIP-SSS/PSA的印迹孔穴分布在微粒表面的聚合物膜层中，导致结合空穴中的L-Glu洗脱性能良好，有利于印迹材料的再生与重复使用。本专利技术提供了一种表面印迹材料的制备方法，在溶液聚合体系中，采用“接出”法将功能单体对苯乙烯磺酸钠(SSS)接枝于伯胺树脂微球表面，制得了功能接枝微粒PSSS/PSA，采用新型分子表面印迹技术，以谷氨酸(Glu)的一种对映体L-Glu为模板分子，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，对接枝在伯胺树脂微球表面的大分子PSSS实施了分子印迹，制备了L-Glu分子表面印迹材料MIP-PSSS/PSA。以谷氨酸的另一种对映体D-Glu为对比物，采用静态与动态两种方法深入研究了MIP-PSSS/PSA对L-Glu分子的识别性能，重点探索了采用分子表面印迹材料对氨基酸对映体进行拆分的可行性。上述表面印迹材料的制备方法，包括以下步骤：（1）聚苯乙烯伯胺树脂微球的活化处理：在20g-40g干燥的伯胺树脂微球中加入50mL-100mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，在20-30℃温度下浸泡12-14小时后抽滤，放入真空烘箱中进行干燥处理，即可将伯胺树脂微球表面氨基活化；（2）在伯胺树脂微球表面接枝聚合对苯乙烯磺酸钠：将0.1g-0.3g活化的伯胺树脂微球加入到四口烧瓶中，并加入40mL-45mL溶剂，0.2500-0.3500gSSS，通氮气20-40min开始用水浴锅搅拌加热升温，当温度达到50℃后加入0.04-0.08g引发剂过硫酸铵开始反应；6-10h反应结束后用蒸馏水反复多次洗涤，再用蒸馏水浸泡22-26h后抽滤，然后用真空烘箱40-60℃下进行干燥22-26h，制得接枝微粒PSSS/PSA；（3）制备分子表面印迹材料MIP-PSSS/PSA：采用“接枝聚合与交联印迹同步进行”的方法，在非水介质中实施L-谷氨酸分子的表面印迹：将0.3-0.5g单体SSS及0.005-0.02g模板分子谷氨酸溶于70mL溶剂中，使其相互作用6-10h后，移入装有回流冷凝管、搅拌器与温度计的四口烧瓶中；加入1-3g改性伯胺树脂球PSA，再加入0.1-0.2g引发剂过硫酸铵、0.1-0.2g交联剂MBA，搅拌并通氮气20-40min，一方面排除反应体系中的空气，另一方面使体系中的阴离子单体SSS与谷氨酸分子相互之间充分发生作用；升温至50℃并在搅拌条件下使接枝聚合与交联反应进行4-8h；反应结束后，趁热过滤，然后用浓度为2mol/L的NaCl溶液多次浸泡洗涤印迹微球，以脱除模板分子真空干燥至恒重，即得印迹微球MIP-PSSS/PSA。上述制备过程中得到的聚合物MIP-PSSS/PSA中留下了空间结构能与L-谷氨酸分子的空间结构相匹配的三维空穴，这些孔穴只能允许L-谷氨酸进入，所以利用该印迹材料就可对L-谷氨酸进行识别选择吸附，从而达到对混旋的谷氨酸进行拆分。上述制备方法中，步骤（2）中，所述溶剂为甲醇和水的混合溶剂，二者的体积比为5:1-5:3。上述制备方法中，步骤（2）中，用蒸馏水浸泡时，每隔4-6h更换40-50mL蒸馏水。上述制备方法中，SSS的用量为所有原料总质量的0.4-0.8%；引发剂过硫酸铵的用量为单体质量的20-22%。本专利技术提供了采用上述制备方法制得的表面印迹材料。本专利技术提供了所述表面印迹材料在谷氨酸对映体拆分中的应用。为了进一步考察印迹材料对L-Glu的识别特性，进行了MIP-PSSS/PSA对L-Glu与D-Glu的竞争性吸附实验:配制浓度均为0.1g/L的L-Glu与D-Glu二元混和溶液(即外消旋体溶液，旋光度为零)，取50mL混和溶液于具塞锥形瓶中，加0.03g的印迹微粒材料MIP-PSSS/PSA，在恒温振荡器中振荡2.5h，使吸附达到平衡，静置分离，采用分光光度法测定上清液中谷氨酸的总平衡浓度，并用旋光仪测定上清液的旋光度与比旋光度。测定发现，此时上清液具有了旋光性，其旋光方向与D-Glu相同。此结果表明MIP-PSSS/PSA对外消旋体溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面印迹材料的制备方法，其特征在于：在溶液聚合体系中，采用接出法将功能单体对苯乙烯磺酸钠SSS接枝于伯胺树脂微球表面，制得了功能接枝微粒PSSS/PSA，采用新型分子表面印迹技术，以谷氨酸Glu的一种对映体L‑Glu为模板分子，N，N′‑亚甲基双丙烯酰胺MBA作为交联剂，对接枝在伯胺树脂微球表面的大分子PSSS实施了分子印迹，制备了L‑Glu分子表面印迹材料MIP‑PSSS/PSA。

【技术特征摘要】
1.一种表面印迹材料的制备方法，其特征在于：在溶液聚合体系中，采用接出法将功能单体对苯乙烯磺酸钠SSS接枝于伯胺树脂微球表面，制得了功能接枝微粒PSSS/PSA，采用新型分子表面印迹技术，以谷氨酸Glu的一种对映体L-Glu为模板分子，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺MBA作为交联剂，对接枝在伯胺树脂微球表面的大分子PSSS实施了分子印迹，制备了L-Glu分子表面印迹材料MIP-PSSS/PSA。2.根据权利要求1所述的表面印迹材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）聚苯乙烯伯胺树脂微球的活化处理：在20g-40g干燥的伯胺树脂微球中加入50mL-100mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，在20-30℃温度下浸泡12-14小时后抽滤，放入真空烘箱中进行干燥处理，即可将伯胺树脂微球表面氨基活化；（2）在伯胺树脂微球表面接枝聚合对苯乙烯磺酸钠：将0.1g-0.3g活化的伯胺树脂微球加入到四口烧瓶中，并加入40mL-45mL溶剂，0.2500-0.3500gSSS，通氮气20-40min开始用水浴锅搅拌加热升温，当温度达到50℃后加入0.04-0.08g引发剂过硫酸铵开始反应；6-10h反应结束后用蒸馏水反复多次洗涤，再用蒸馏水浸泡22-26h后抽滤，然后用真空烘箱40-60℃下进行干燥22-26h，制得接枝微粒PSSS/PSA；（3）制备分子表面印迹材料MIP-PSSS/PSA：采用“接枝聚合与交联印迹同步进行”的方法，在非水介质中实施L-谷氨酸分子的表面印迹：将0.3-0.5g单体SSS及0.005-0.02g模板分子谷氨酸溶于70mL溶剂中，使其相互作用6-10h后，移入装有回流冷凝管、搅拌器与温度计的四口烧瓶中；加入1-3g改性伯胺树脂球PSA，再加入0.1-0.2g引发剂过硫酸铵、0.1-0.2g交联剂MBA，搅拌并通氮气20-40min，一方面排除反应体系中的空气，另一方面使体系中的阴离子单体SSS与谷氨酸分子相互之间充分发生作用；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延斌，余佳照，李丽荣，何红芳，胡译之，杨海艳，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14