包含聚合物和添加剂的多孔制品,其制备方法以及其用途技术

技术编号:21280952 阅读:22 留言:0更新日期:2019-06-06 11:50
本发明专利技术涉及用于制备多孔制品、值得注意地微孔膜或中空纤维的聚合物组合物(C)。更具体地,本发明专利技术涉及一种方法,该方法由至少一种半晶质或无定形聚合物(P)与添加剂的共混物制备多孔制品,接着是使该制品成型并使该制品与水接触以溶解该添加剂并在该成型制品内产生相互连通的孔隙网络的步骤。

Porous products containing polymers and additives, their preparation methods and Applications

The present invention relates to a polymer composition (C) for the preparation of porous products, noteworthy ground microporous membranes or hollow fibers. More specifically, the present invention relates to a method for preparing porous products from at least one blend of semi-crystalline or amorphous polymer (P) and additives, followed by the steps of forming the product and contacting the product with water to dissolve the additive and generating interconnected pore networks within the formed product.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚合物和添加剂的多孔制品,其制备方法以及其用途相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月6日提交的美国临时申请号62/404,934以及2017年1月30日提交的欧洲专利申请号17153832.5的优先权,出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及用于制备多孔制品、值得注意地微孔膜的聚合物组合物。更具体地,本专利技术涉及一种方法,该方法由至少一种半晶质或无定形聚合物与添加剂的共混物制备多孔制品,接着是使该制品成型并使该制品与水接触以溶解该添加剂并在该成型制品内产生相互连通的孔隙网络的步骤。
技术介绍
多孔聚合物膜用于多种多样的应用中。它们可以使用不同的方法制备。相转化法是目前最常用的方法。相转化指的是膜形成的过程,其中聚合物溶液通过沉淀开始变成半固体凝胶相。在非溶剂诱导相分离(NIPS)方法中,将含有聚合物、合适的溶剂和/或共溶剂的均匀聚合物溶液(又称为“原液溶液”)典型地通过流延加工成薄膜,并且然后通过使其与非溶剂介质接触而沉淀。在热诱导相分离(TIPS)方法中,通过降低聚合物溶液的温度来获得沉淀。这些方法使用溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。溶剂的使用产生了大量的环境和处理问题。已经存在许多积极的研究工作以用环境友好的替代物代替溶剂的使用。被称为模板浸出技术的另一种方法可用于由不溶于常见有机溶剂的聚合物制备多孔膜。在该技术中,均匀薄膜由膜基质材料和可浸出组分的混合物制备。可浸出组分可以是可溶性低分子量物质或甚至大分子材料,如聚(乙烯醇)(PVA)或聚(乙二醇)(PEG)。已经制备薄膜后,通过合适的化学处理去除可浸出组分,并且其结果是形成多孔结构。该方法的一个缺点是在高于300℃的温度下降解的PEG和PVA的低热稳定性。US5,064,580披露了一种用于由聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物和增塑剂制备微孔膜的方法,该方法在挤出或流延温度下能够溶解至少一部分PEEK聚合物。该方法包括以下步骤,该步骤包括浸出膜以去除至少一部分增塑剂。US6,887,408披露了一种用于制备PAEK的多孔制品的方法。该方法包括形成PEEK/PEI共混物,通过挤出、模制或流延由共混物形成成型制品,通过化学处理将PEI分解为成型制品中的低分子量片段,并从制品中去除这些低分子量片段。去除PEI片段的化学试剂包括例如氨、肼、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。GB920,229涉及使用水溶性阴离子型表面活性剂生产微孔烯属聚合物(主要地聚乙烯和聚丙烯聚合物)。仍然需要提供由无定形或半晶质聚合物制成的多孔制品,这些制品通过环境友好的方法制备,该方法不使用如NMP或DMF的溶剂,或不涉及任何辐射源。本专利技术的另一个目的是提供一种用于制备这些多孔制品的简单且有成本效益的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合物组合物(C),该聚合物组合物适合于制备多孔聚合物制品,例如膜或中空纤维。根据一个实施例,该制品由半晶质聚合物例如聚(醚醚酮)(PEEK)或聚(亚苯基硫醚)(PPS)制成,呈现出有价值的热特性、机械特性(即防止孔塌缩的刚度)、耐化学性,并且已知不可溶于大多数常见溶剂。本专利技术的另一个目的是提供一种用于制备这些多孔制品的简单且有成本效益的方法,该方法不使用如NMP或DMF的溶剂或者不涉及照射源。根据本专利技术的一个实施例,该方法包括:包括将该聚合物组合物例如通过挤出加工或成型为制品的步骤,以及包括使该制品与水接触以便溶解这些聚合物组合物组分中的一种(在此称为“添加剂”)、从而在该成型制品内产生孔隙网络的步骤。诸位专利技术人已经出人意料地发现,某些水溶性添加剂可以在各种聚合物组合物、值得注意地半晶质聚合物组合物中均匀混配,经受苛刻条件,即值得注意地在高温(例如在混配中使用的高温)下不降解。该聚合物组合物内的添加剂的均匀再分配,连同该组合物内的添加剂的调整量提供了通过包括溶解于水中的步骤在该成型制品内产生相互连通的孔隙网络的可能性。根据本专利技术,本专利技术的聚合物组合物(C)包含基于该聚合物组合物(C)的总重量至少28wt.%的该添加剂。具体实施方式本专利技术涉及一种聚合物组合物(C),该聚合物组合物包含至少一种可以是半晶质或无定形的聚合物(P)、以及按该聚合物组合物的重量计至少28wt.%的至少一种添加剂。该组合物用于制备多孔制品,例如微孔膜或中空纤维,这些制品用于广泛的应用范围,包括一般过滤(微滤和超滤)、食品和乳制品工业、废水处理、血液透析、电池隔膜和反渗透预处理。更确切地,均匀制品(例如薄膜或膜)是由半晶质和/或无定形聚合物与添加剂的混合物制备的。在已经制备成型制品(例如薄膜或膜)后,将本质上为水溶性的添加剂通过浸入水中从成型制品中去除。其结果是形成了呈现相互连通的孔隙网络的多孔结构(例如多孔薄膜或多孔膜)。根据该方法,已经示出用这些组分获得的成型多孔制品不仅呈现了高孔隙率,而且还呈现良好的机械特性和耐化学性。为了清楚起见,贯穿本申请:-“熔融温度(Tm)”或“Tm”或“熔点”意指如在实例中详细描述的根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min测量的熔融温度;-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘,除非另外指出;-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分),其中n是1或任何正整数;芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)。本专利技术的组合物、制品和多孔制品包含至少一种半晶质或无定形聚合物。根据本专利技术,可以是无定形或半晶质的聚合物(P)选自下组,该组由以下各项组成:聚(芳醚酮)(PAEK)、聚(芳醚砜)(PAES)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯撑(PP)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和氟化聚合物。当聚合物是PEAK时,它优选地是聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)、或PEEK和聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)。当聚合物是PAES时,它优选地是聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)。当聚合物是PAS时,它优选地是聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)。当聚合物是氟聚合物,它优选地是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烃(PFA)。通常,聚合物组合物中的聚合物可以具有范围从10,000g/mol至150,000g/mol、优选从20,000g/mol至100,000g/mol或从40,000g/mol至95,000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用ASTMD5296用聚苯乙烯标准物测定。在一些实施例中,聚合物组合物包含选自在此描述的那些聚合物中的一种、两种、三种、四种、或更多种不同的聚合物。聚(芳醚酮)(PAEK)如在此使用的,聚(芳醚酮)(PAEK)表示包含大于50mol.%的包含Ar’-C(=O)-Ar*基团的重复单元(RPAEK)的任何聚合物,其中Ar’和Ar*彼此相同或不同,是芳香族基团。重复本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种聚合物组合物(C),该聚合物组合物包含:‑至少一种聚合物(P),该聚合物选自由以下各项组成的组:聚(芳醚酮)(PAEK)、聚(芳醚砜)(PAES)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯撑(PP)和氟聚合物,以及‑基于该聚合物组合物(C)的总重量至少28wt.%的至少一种具有式(I)的添加剂:Ra‑Ar‑Xb   (I)其中‑Ar是芳香族部分并且选自由以下各项组成的组:具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团,‑每个R彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、羟基、C1‑C18脂肪族基团、C1‑C18脂环族基团和C1‑C18芳香族基团;‑a是零或范围从1至5的整数;‑X是(SO3

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.30 EP 17153832.5;2016.10.06 US 62/4049341.一种聚合物组合物(C),该聚合物组合物包含:-至少一种聚合物(P),该聚合物选自由以下各项组成的组:聚(芳醚酮)(PAEK)、聚(芳醚砜)(PAES)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯撑(PP)和氟聚合物,以及-基于该聚合物组合物(C)的总重量至少28wt.%的至少一种具有式(I)的添加剂:Ra-Ar-Xb(I)其中-Ar是芳香族部分并且选自由以下各项组成的组:具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团,-每个R彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、羟基、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团;-a是零或范围从1至5的整数;-X是(SO3-),(Mp+)1/p或(COO-),(Mp+)1/p,其中Mp+是p价的金属阳离子;-b是范围从1至4的整数。2.如权利要求1所述的聚合物组合物,其中,该具有式(I)的添加剂是使得每个R彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、羟基和C1-C3脂肪族基团。3.如权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,式(I)中的Ar选自由以下各项组成的组:其中Z是二价部分并且选自由以下各项组成的组:-SO2-、-CO-和具有1至6个碳原子的亚烷基。4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该添加剂是使得a是0、1或2。5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该添加剂具有如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少150℃的熔点Tma(℃)...

【专利技术属性】
技术研发人员:DB罗勒KD伯兰罕E迪尼科洛P卡帕尼利S乔尔
申请(专利权)人:索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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