一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物(I)的制备和应用。以2‑取代苯基‑4‑[(苯基硫基)甲基]噁唑化合物(II)与吡唑肟(III)缩合得到。所述含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Preparation and Application of a Pyrazoloxime Derivative Containing Oxazole Biphenyl Sulfide Group

The invention relates to the preparation and application of a pyrazoxime derivative (I) containing oxazole biphenyl sulfide group structure. 2 substituted phenyl 4 [(phenylthio) methyl] oxazole compound (II) was synthesized by condensation with pyrazoxime (III). The pyrazolium oxime derivative containing oxazole biphenyl sulfide group has an effective control effect on harmful insects, and the compound is used for preparing pesticides in agriculture, horticulture and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备和应用
本专利技术涉及化学农药领域，具体涉及一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备和应用。
技术介绍
防治与抑制虫害是农药科学研究领域的核心内容。各种类型的杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着杀虫剂使用的规模不断的扩大与使用时间的逐渐增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。另外随着新的虫害不断的出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。含氮杂环化合物在农业生产方面应用广泛，吡唑肟类化合物作为一类重要的含氮杂环化合物，具有优异的杀虫、杀螨等活性，其中典型性化合物有唑螨酯，在农药领域的杀虫方面发挥着重要的作用。近年来，有一些研究报道了吡唑肟类衍生物呈现出良好的杀虫作用。如Dai等合成的含1，3，4-噻二唑杂环结构的吡唑肟化合物A和B对蚜虫、小菜蛾等表现出优异的杀虫活性，在测试剂量为100μg/mL时，化合物A和B对蚜虫的杀灭活性均为100％；化合物A和B对小菜蛾的杀死率分别为60％和100％(Bioorg.Med.Chem.Lett.2016,26,3818-3821)。噁唑类化合物亦为一类重要的含氮杂环化合物，具有优良的生物活性，在农药方面有着广泛的应用。因此，为了进一步从吡唑肟类衍生物中寻找具有优良生物活性的化合物，采用活性基团拼接方法，合理地将取代噁唑基团与吡唑肟骨架衔接在一起，本专利技术公开了一类具有农用杀虫应用价值的含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。本专利技术的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物，其具有通式I结构，优选地，含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物具有如下结构：本专利技术提供上述含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物，其中,R1:CF3；F；Cl；CH3；R2:Cl；OCH3；Br；F；H。优选地，所述缚酸剂选自碳酸钾，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铯；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，乙腈，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。加热反应温度为35℃～120℃，反应时间为12小时～28小时。优选地，含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备方法，包括如下步骤：其中，中间体2-取代苯基-4-[(苯基硫基)甲基]噁唑化合物可参照文献(Chin.Chem.Lett.2014,25,1014-1016)的方法合成得到；中间体吡唑肟的合成参照文献报道的常规方法(Bioorg.Med.Chem.Lett.2016,26,4504–4507)。通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本专利技术的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本专利技术的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式I表示的本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式I表示的本专利技术的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。本专利技术公开的含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1：将5mmol化合物Ⅲa溶于30mLDMF，随后加入6mmol碳酸钾，室温条件下向其中加入中间体Ⅱa5mmol，加毕，加热至120℃，反应20小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ia；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.78(s,1H,CH＝N),7.70(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.50(s,1H,Oxazole-H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.25(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),6.81(d,J＝9.2Hz,2H,Ar-H),4.93(s,2H,CH2),4.09(s,2H,CH2),3.60(s,3H,CH3),2.34(s,3H,CH3).实施例2：将6mmol化合物Ⅲb溶于25mL丙酮，随后加入12mmol4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温条件下向其中加入中间体Ⅱb5mmol，加毕，升温至35℃，反应16小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.98～8.02(m,2H,Ar-H),7.77(s,1H,CH＝N),7.43(s,1H,Oxazole-H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.11(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.81(s,4H,Ar-H),4.96(s,2H,CH2),4.06(s,2H,CH2),3.77(s,3H,OCH3),3.60(s,3H,CH3),2.34(s,3H,CH3).实施例3：将4mmol化合物Ⅲc溶于30mL乙腈，随后加入10mmol碳酸钠，室温条件下向其中加入中间体Ⅱb6mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物(I)，其特征在于结构为：

【技术特征摘要】
1.一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物(I)，其特征在于结构为：2.一种如权利要求1所述含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备方法，其特征在于方法如下：3.如权利要求1所述的含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以权利要求1中化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，荀校，郑丹丹，梁凯，张敏，姚炜，王杨，叶浩，钱宏炜，孙洋，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32