一种CaO-MgO-Al2O3固体碱催化合成生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开一种CaO‑MgO‑Al2O3固体碱催化合成生物柴油的方法，所述固体碱制备方法简单、低温催化活性高、易与反应体系分离，在反应时间4h、反应温度75℃、催化剂用量5%、醇油比10:1下，生物柴油产物收率达98.52％。

A method for synthesis of Biodiesel Catalyzed by CaO-MgO-Al2O3 solid base

The invention discloses a method for synthesizing biodiesel catalyzed by CaO MgO Al2O3 solid base. The method has the advantages of simple preparation method, high catalytic activity at low temperature, easy separation from reaction system, and the yield of biodiesel product reaches 98.52% under the conditions of reaction time 4h, reaction temperature 75C, catalyst dosage 5%, alcohol-oil ratio 10:1.

【技术实现步骤摘要】
一种CaO-MgO-Al2O3固体碱催化合成生物柴油的方法
本专利技术属于化工生物能源领域，涉及一种CaO-MgO-Al2O3多介孔网状固体碱催化合成生物柴油的方法。
技术介绍
生物柴油是由植物油脂和动物脂肪经酯交换而成的酯的混合物，最典型的是脂肪酸甲酯。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值52.9、密度0.85-0.89Kg/m3、黏度3.5-5.0Pa·s、馏程<360℃、闪点>100℃、硫含量<0.02％，是一种绿色安全可再生替代能源。工业合成生物柴油通常使用均相酸或碱催化，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、硫酸、盐酸、磷酸等。虽然使用均相催化制备生物柴油可使反应混合均匀，反应速率快，转化率高，但存在产品分离困难，催化剂不能重复使用，反应设备腐蚀性大，产生大量酸碱废液等缺点。非均相固体酸或固体碱催化可减少副反应皂化反应发生，催化剂易于回收可重复利用等，因此开发高催化活性的非均相固体催化剂受到高度关注。固体碱是指能接受质子或给出电子对，作为催化活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，自由电子中心来自于表面O2-或OH-基团。多数碱土金属氧化物催化剂的前驱体不具有活性或活性很低，只有经过高温煅烧，使碱土金属氧化物的碱性位暴露出来才形成活性碱中心。碱金属和碱土金属氧化物属于一类强碱型固体碱催化剂，碱性位主要来自于带负电的晶格氧离子O2-和表面吸附水后产生的羟基。用于酯交换反应制备生物柴油研究多的为CaO和MgO催化剂。Kouzu等通过900℃煅烧碳酸钙得到CaO催化剂，结果表面CaO具有较高的催化酯交换反应活性，1小时脂肪酸甲酯质量收率达93％。DiSerio等比较市售MgO、Mg(NO)2、Mg(OH)2、Mg(CO3)4.Mg(OH)2四种前驱体煅烧所得的氧化镁催化酯交换反应的活性，由Mg(CO3)4.Mg(OH)2煅烧所得MgO碱性最高且催化酯交换反应活性最高，但氧化钙催化酯交换反应Ca2+流失严重且副产物增多，这些固体碱催化剂还存在长链油脂分子在其孔内的扩散阻力团聚、固体催化剂耐酸、耐水性等问题。针对上述问题，本专利技术公开一种CaO-MgO-Al2O3固体碱催化剂及其催化油脂与低级醇酯交换反应合成生物柴油的方法。即先采用均匀共沉淀法先制备出CaO-MgO-Al2O3固体碱前驱体，再通过高温焙烧得到一种白色的短薄方块状的CaO-MgO-Al2O3固体碱，具有催化活性高，易分离回收，活性组分不易流失、催化剂用量低等优点，催化反应活性大小顺序依次是CaO-MgO-Al2O3≥CaO>CaO-MgO>CaO-Al2O3，抗CaO流失性大小顺序依次是CaO-MgO-Al2O3>CaO-MgO>CaO-Al2O3>CaO，当CaO-MgO-Al2O3固体碱催化剂与油脂质量比0.05:1、醇油摩尔比10:1、反应温度75℃、反应时间4h，生物柴油质量收率达98％。
技术实现思路
本专利技术的目的本发目的旨在提供一种高效易分离稳定性好且在低反应温度、催化剂用量、醇油比下用于催化合成生物柴油的短薄方块状CaO-MgO-Al2O3固体碱及其催化合成生物柴油的方法。本专利技术的技术方案1.一种CaO-MgO-Al2O3固体碱，其特征在于：所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱为Ca、Mg、Al三种金属本体氧化物相互掺杂形成的钙基复合金属氧化物,其中Ca、Mg、Al的摩尔质量比为1:0.125～0.375:0.125～0.375，碱度pKa为15.3～19.0；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱以Ca为主要催化活性成分；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，MgO掺杂CaO形成CaMgOX复合金属氧化物晶相，起到固化Ca2+、减少CaO组分流失作用；所述的CaMgOX复合金属氧化物是MgO掺杂CaO过程中，Ca2+、Mg2+与裸露的晶格氧共同结合生成，具有较强的碱性,其中X＝1～5；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，Al2O3掺杂CaO形成Ca12Al14O33晶相，与CaO、CaMgOX晶相协同催化，同时还起到固化CaO、减少CaO组分流失作用；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，Al2O3的加入作用是生成短薄方块状的CaO-MgO-Al2O3固体碱，同时起到增加催化活性位点与催化剂的比表面积、固化CaO并减少CaO组分流失作用；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱为鹅卵石状，长度为200～600nm、宽度为100～300nm；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱鹅卵石状颗粒内部存在有序排列的孔道，其孔道宽度在1～3nm之间，这有利于反应物长链油脂分子与产物在其孔道内的扩散；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱鹅卵石状颗粒间空隙在2～60nm范围内有较宽分布，这有利于反应物长链油脂分子与产物的外扩散。2.制备如1所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱的方法，包括以下步骤：(1)将CaCl2、Mg(CH3COO)2.4H2O、AlCl3.6H2O按照Ca、Mg、Al摩尔比为1:0.125～0.375:0.125～0.375的比例混合搅拌溶解于去离子水中形成Ca、Mg、Al混合的金属前驱体盐溶液，去离子水与Ca2+、Mg2+、Al3+三种金属总离子摩尔质量比为12～36:1，在45～85℃、于300～600转/min搅拌状态下，将含钠、钾的混合碱溶液缓慢加入到前述的Ca、Mg、Al混合的金属前驱体盐溶液中，形成一种白色悬浮液，控制白色悬浮液中钠、钾二种金属离子与Ca2+、Mg2+、Al3+三种金属离子的摩尔质量比为0.5～2:1，同时控制白色悬浮液的pH为10～12，这样以抑制共沉淀速度有利于均匀共沉淀的形成；所述含钠、钾的混合碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠与氢氧化钾或碳酸钾的混合物，其中氢氧化钠浓度2～10mol/L或碳酸钠浓度2～5mol/L、氢氧化钾浓度2～10mol/L或碳酸钾浓度2～5mol/L，氢氧化钠或氢氧化钾的作用是使金属阳离子发生共沉淀并调节反应液的pH值维持在10～12，最终使得碱性位点暴露多、碱性增强、固体碱比表面积增大；(2)待以上(1)均匀混合共沉淀过程完成后，所形成的白色悬浮液于55～75℃、100～200转/min低速搅拌晶化20～24h，这样在不打碎所形成的晶核同时，使得Mg2+、Al3+掺杂CaO的晶格取代更好进行，在55～75℃下晶化使得晶体晶型更加完整，静置冷却，离心分离混合物，倒出上层的混合碱液，再加入去离子水洗涤下层白色粘稠体后，搅拌均匀，重新获得白色悬浮液，再次离心分离，这样重复操作至白色悬浮液pH＝7.5～8.5，将所得白色粘稠体在100～120℃干燥8～12h，将干燥完成的白色固体研磨呈粉末状，即得一种CaO-MgO-Al2O3固体碱前驱体；(3)将以上(2)的CaO-MgO-Al2O3固体碱前驱体置于箱式马弗炉中，以100℃为起始温度、以1～3℃/min升温速率升温至600～850℃焙烧4～6h，使得Ca、Mg、Al三种金属脱去与其相连的羟基生成相应的三种金属本体氧化物相互掺杂的钙基复合金属氧化物而产生更强的碱性，冷却后即得到一种热力学稳定的白色的短薄方块状的CaO-MgO-Al2O3固体碱。3.将1所述的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CaO‑MgO‑Al2O3固体碱，其特征在于：所述的CaO‑MgO‑Al2O3固体碱为Ca、Mg、Al三种金属本体氧化物相互掺杂形成的钙基复合金属氧化物,其中Ca、Mg、Al的摩尔质量比为1:0.125~0.375:0.125~0.375，碱度pKa为15.3~19.0；所述的CaO‑MgO‑Al2O3固体碱以Ca为主要催化活性成分；所述的CaO‑MgO‑Al2O3固体碱中，MgO掺杂CaO形成CaMgOX复合金属氧化物晶相，起到固化Ca

【技术特征摘要】
1.一种CaO-MgO-Al2O3固体碱，其特征在于：所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱为Ca、Mg、Al三种金属本体氧化物相互掺杂形成的钙基复合金属氧化物,其中Ca、Mg、Al的摩尔质量比为1:0.125~0.375:0.125~0.375，碱度pKa为15.3~19.0；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱以Ca为主要催化活性成分；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，MgO掺杂CaO形成CaMgOX复合金属氧化物晶相，起到固化Ca2+、减少CaO组分流失作用；所述的CaMgOX复合金属氧化物是MgO掺杂CaO过程中，Ca2+、Mg2+与裸露的晶格氧共同结合生成，具有较强的碱性,其中X=1~5；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，Al2O3掺杂CaO形成Ca12Al14O33晶相，与CaO、CaMgOX晶相协同催化，同时还起到固化CaO、减少CaO组分流失作用；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱中，Al2O3的加入作用是生成短薄方块状的CaO-MgO-Al2O3固体碱，同时起到增加催化活性位点与催化剂的比表面积、固化CaO并减少CaO组分流失作用；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱为鹅卵石状，长度为200~600nm、宽度为100~300nm；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱鹅卵石状颗粒内部存在有序排列的孔道，其孔道宽度在1~3nm之间，这有利于反应物长链油脂分子与产物在其孔道内的扩散；所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱鹅卵石状颗粒间空隙在2~60nm范围内有较宽分布，这有利于反应物长链油脂分子与产物的外扩散。2.制备如权利要求1所述的CaO-MgO-Al2O3固体碱的方法，其特征包括以下步骤：（1）将CaCl2、Mg(CH3COO)2.4H2O、AlCl3.6H2O按照Ca、Mg、Al摩尔比为1:0.125~0.375:0.125~0.375的比例混合搅拌溶解于去离子水中形成Ca、Mg、Al混合的金属前驱体盐溶液，去离子水与Ca2+、Mg2+、Al3+三种金属总离子摩尔质量比为12~36:1，在45~75℃、于300~600转/min搅拌状态下，将钠或钾的碱溶液缓慢加入到前述的Ca、Mg、Al混合的金属前驱体盐溶液中，形成一种白色悬浮液，控制白色悬浮液中钠、钾二种金属离子与Ca2+、Mg2+、Al3+三种金属离子的摩尔比为0.5~2:1，同时控制白色悬浮液的pH为10~12，这样以抑制共沉淀速度有利于均匀共沉淀的形成；所述钠、钾的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钾浓度2~10mol/L，氢氧化钠或氢氧化钾的作用是使金属阳离子发生共沉淀并调节反应液的pH值...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，甄波，李勇飞，潘浪胜，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43