基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于ZIF‑67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用，其表示为CoS/MCo2S4，其中内壳材料为CoS，外壳材料为MCo2S4，M可以为Ni、Mn、Fe、Cu和Zn。具体包括：a.制备ZIF‑67；b.制备核壳状中间体；c.制备双壳层硫化物电极材料；d.组装：将制备的双壳层硫化物涂抹在泡沫镍表面组装超级电容器。本发明专利技术开发出具有ZIF‑67骨架双壳层结构特征，包含两种不同的硫化物，同时兼具比表面积大、活性位点多等特点，从而有效地提高超级电容器的比容量。本发明专利技术结构具有稳定的骨架坚固和空腔结构，可以减缓超级电容器在充放电过程中电极材料结构坍塌，进而可显著提高超级电容器的循环稳定性。此外，该制备方法操作简单，重现性好，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用
本专利技术属于具有特殊形貌结构的复合功能的材料制备
，具体涉及一种基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用。
技术介绍
超级电容器是目前最具潜力的能量储存器件之一，具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电，环境友好等诸多优点。本专利技术提供了一种高性能的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物的制备方法及其在超级电容器中的应用方法。本专利技术涉及的双壳层硫化物结构包含单金属硫化物和双金属硫化物，这两种硫化物的理论比电容很高，应用于超级电容器时能体现出协同作用。基于ZIF-67骨架的双壳层结构具有稳定的骨架和空腔结构，可以减缓超级电容器在充放电过程中电极材料结构坍塌，从而显著提高超级电容器的循环稳定性。不仅如此，双壳层的空腔结构还使得该材料具有比表面积大，活性位点多等特点，进一步提高了超级电容器的质量比电容。为了实现这一结构特征，本专利技术利用ZIF-67骨架通过等离子侵蚀法和化学气相沉积法构建双壳层硫化物CoS/MCo2S4的制备技术，作为超级电容器的电极，用于提高超级电容器电化学性能。以CoS/NiCo2S4为例，使用下文中实施例1的制备方法，制备的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物作为电极材料组装超级电容器时：在电流密度为1A/g时，质量比容量为1230F/g；循环9000次之后，比容量保持在76％以上。由此，我们有望通过简单有效的制备方法，获得具有高比容量，长循环寿命和低制作成本的超级电容器。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用，本专利技术的第一目的是提供一种高性能的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物用于超级电容器；本专利技术的第二目的是提供该ZIF-67骨架结构双壳层硫化物的制备方法。技术方案：为实现上述目的，本专利技术利用ZIF-67骨架通过等离子侵蚀法和化学气相沉积法构建了双壳层硫化物CoS/MCo2S4，其中内壳材料为CoS，外壳材料为MCo2S4，M可以为Ni、Mn、Fe、Cu和Zn几种元素中的一种。本专利技术通过以下技术方案来实现，步骤包括：本专利技术的基于ZIF-67骨架结构的纳米结构双壳层硫化物粉末与PVDF和乙炔黑以质量比8:1:1均匀混合，涂抹在预处理好的泡沫镍上，约1.5-2.5g/cm2。涂抹完成的泡沫镍作为电极应用于超级电容器中，提高超级电容器的比容量和循环寿命。有益效果：本专利技术提供的一种基于ZIF-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用，与现有的技术相比本专利技术的优点在于：1.)基于ZIF-67骨架的双壳层结构具有稳定的骨架和空腔结构，可以减缓超级电容器在充放电过程中电极材料结构坍塌，从而显著提高超级电容器的循环稳定性。2.)基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物具有比表面积大、活性位点多等特点，且内壳和外壳两种硫化物之间有一定的协同作用，能有效提高电化学性能，使其具有优越的化学性能。3.)ZIF-67骨架结构双壳层硫化物的制备方法简单直接，且避开了水热法的不确定性，可重复性高，成本低廉，适合大规模生产。4.)该制备方法适用范围广，最后合成的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物表示为CoS/MCo2S4，其中M可以为Ni、Mn、Fe、Cu和Zn几种元素中的一种。这实验方法可适用于基于ZIF-67骨架结构的多种双壳层的具有协同作用的单金属/双金属双壳层硫化物的制备。5.)该方法制备的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物性能优异，以CoS/NiCo2S4为例，使用下文中实施例1的制备方法，制备的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物作为电极材料，组装超级电容器时：在电流密度为1A/g时，质量比容量为1230F/g；循环9000次之后，比容量保持在76％以上。附图说明图1为基于ZIF-67骨架结构双壳层硫化物的结构示意图；图2为实施例1得到的活性材料的GCD图；图3为实施例1得到的活性材料循环9000圈；图4为实施例2得到的活性材料的GCD图；图5为实施例3得到的活性材料的GCD图；图6为实施例4得到的活性材料的GCD图；图7为实施例5得到的活性材料的GCD图；图8为实施例6得到的活性材料的GCD图。具体实施方式本专利技术制备了一种用于提高超级电容器电化学性能的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物，将这种材料表示为CoS/MCo2S4，其中内壳材料为CoS，外壳材料为MCo2S4，M可以为Ni、Mn、Fe、Cu和Zn几种元素中的一种。电极材料发生的氧化还原反应方程式为：GCD过程计算方程式如下：其中Cs为质量比电容，I为恒电流充放电时的电流，单位为A；m为活性材料质量，单位为g；ΔT为GCD过程中的放电时间，单位为s；ΔV为电压窗口，单位为V；GCD(galvanostaticcharge-discharge)为恒电流充放电。本专利技术通过以下技术方案来实现，实验步骤包括：a.制备ZIF-67；将硝酸钴的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液混合，磁力搅拌30min后，在室温静置，离心，甲醇清洗，真空干燥，得到紫色的多面体状的ZIF-67材料b.制备核壳状中间体；将步骤a中制得的ZIF-67粉末置于M(NO3)2的乙醇溶液，M可以为Ni、Mn、Fe、Cu和Zn中的任一种元素，磁力搅拌后，离心清洗，之后真空干燥，得到浅紫色的中间体粉末：核壳状ZIF-67/两元金属的双氢氧化物。c.制备双壳层硫化物电极材料将步骤b中得到的浅紫色粉末使用化学气相沉积法方法硫化。d.组装将该粉末涂抹在预处理好的泡沫镍上，作为电极用于组装超级电容器。实施例下面对本专利技术的技术方案作进一步说明，以CoS/NiCo2S4为例，其他金属元素的CoS/MCo2S4材料的制备方法类似，只需将元素镍换为其他金属元素即可。本专利技术的基于ZIF-67骨架结构双壳层硫化物的结构示意图如图1所示。实施例1a.将含1mmol硝酸钴的25ml甲醇溶液与含4mmol二甲基咪唑的25ml甲醇溶液快速混合，磁力搅拌30min后，室温下，静置9h；之后，离心、甲醇清洗、真空干燥，得到紫色的多面体状ZIF-67。b.取步骤a中制得的50mg紫色粉末置于含100mg硝酸镍的30ml乙醇溶液，磁力搅拌30min后，离心清洗，之后真空干燥，得到浅紫色的中间体：ZIF-67/镍钴双氢氧化物。c.将步骤b中得到的中间体取50mg使用化学气相沉积法方法硫化，硫化温度为300℃，硫化时间为2h，升温速度为10℃/min，硫源为升华硫，升华硫的质量为100mg。d.将粉末状的所述基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物，PVDF和乙炔黑以质量比8:1:1均匀混合，涂抹在预处理好的泡沫镍上，约1.5-2.5g/cm2。涂抹完成的泡沫镍作为电极用于组装超级电容器。用本实施例的方法制备的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物作为电极材料组装超级电容器，其中铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，活性材料为工作电极，使用2M的KOH的电解液进行CV和GCD测试。在电流密度为1A/g时，材料的质量比容量为1230F/g；GCD循环9000次之后，比容量相比于初始值保持在76％以上，见图2和图3。实施例2a.将含1mmol硝酸钴的25ml甲醇溶液与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于ZIF‑67骨架结构的双壳层硫化物，其特征在于，该双壳层硫化物表示为CoS/MCo2S4，其中内壳材料为CoS，外壳材料为MCo2S4，M为包括Ni、Mn、Fe、Cu和Zn在内的任意一种元素。

【技术特征摘要】
1.一种基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物，其特征在于，该双壳层硫化物表示为CoS/MCo2S4，其中内壳材料为CoS，外壳材料为MCo2S4，M为包括Ni、Mn、Fe、Cu和Zn在内的任意一种元素。2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.制备ZIF-67：将硝酸钴的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液混合，磁力搅拌，在室温静置，离心，甲醇清洗，真空干燥，得到紫色的多面体状的ZIF-67材料；b.制备核壳状中间体：将步骤a中制得的ZIF-67粉末置于M(NO3)2的乙醇溶液，磁力搅拌后，离心清洗，真空干燥，得到浅紫色的中间体粉末：核壳状ZIF-67/两元金属氢氧化物；c.制备双壳层硫化物电极材料：将步骤b中得到的浅紫色中间体粉末使用化学气相沉积法方法硫化，即得基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物。3.根据权利要求2所述基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，硝酸钴的甲醇溶液的浓度为0.04M，二甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.16M，两种溶液混合的比例为1:1。4.根据权利要求2所述的基于ZIF-67骨架结构的双壳层硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，ZIF-67粉末和M(NO3)2晶体的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：王育乔，谢方，李梦恬，张亚轩，孙岳明，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32