一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法。自然界中贝壳主要由有机/无机的微纳米多级层层组装和协同界面作用形成，展现出了优异的韧性和力学强度。受天然贝壳多级次层状结构和协同界面的启发，将氧化石墨烯(无机相)与聚苯胺‑埃洛石纳米复合材料(有机相)，通过π‑π共轭、氢键以及静电协同的界面相互作用，仿生构筑了具有高强度石墨烯复合电极材料，其拉伸强度是天然贝壳的3倍。同时其应用于全固态超级电容器中表现出优异的柔性，组装成的全固态柔性超级电容器无论是在平铺、弯折以及拉伸的状态下，还是在180度弯折5000次后均保持良好的储能稳定性，在航空航天和智能可穿戴器件等储能领域具有广泛的应用前景。

Preparation of a Shell-like Layered High Strength Graphene Composite Electrode Material

【技术实现步骤摘要】
一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法
本专利技术涉及一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
技术介绍
柔性电子器件由于其具有可携带、可弯曲以及重量轻等优势，在传感器、医疗卫生、迷你机器人以及航天航空等领域得到广泛应用。因此急需去开发一种兼具高机械强度和高储能能力匹配的储能装置。近些年来，柔性超级电容器越来越多的被用于不同领域的柔性电子器件当中。作为一种能量储能装置，柔性超级电容器常常表现出高的能量密度、快速的充放电能力、长循环寿命以及极好的安全性，有望将取代传统的电池。然而，去开发一种柔性电极材料兼具强健的机械性能和高的储能能力应用于柔性超级电容仍然是一个巨大挑战。为了更好的解决这个难题，已经有大量的工作去开发相应的柔性超级电容器电极材料如：纤维状、薄膜状以及三维立体块状电极材料。传统方法中，来实现电容器的柔性的方法主要有以下几种：(1)Yu等人将活性物质压在柔性金属集流体上(Cu、Au、Ni)来实现电极材料的柔性(Electrochim.Acta2017,253,239)，然而这种方法常常伴随着自身重量过重以及活性物质容易脱落等问题；(2)Zheng等人通过物理机械混合的方式与柔性基底进行共混或者将活性物质包裹在柔性基底(EnergyStorageMater.2018,10,24)(如：还原氧化石墨烯(Adv.Mater.2013,25,2809)、碳纤维(J.Mater.Chem.A2018,6,5208)、碳纳米管(Adv.Mater.2018,30,1705489)以及印刷纸(EnergyEnviron.Sci.2013,6,470))的表面来实现超级电容器的柔性。但是这种方法导致制备出的电极材料表现出低的能量密度，有限的电子转移以及较差的循环稳定性。(3)Lv等人还报道了通过纤维纺丝、裁剪或者编辑(Adv.Mater.2018,30,1704531)的手段来实现超级电容器的柔性，这些手段主要是通过调节超级电容器的结构来实现其柔性，但是这些柔性超级电容器往往是由双电层电化学行为为主导，从而伴随着低的电化学储能容量。因此，一种合理的方法去设计柔性超级电器同时兼具强的机械性能、优越的导电性、高的比容量以及超长的循环寿命到目前为止仍然是一个挑战。仿贝壳石墨烯复合材料薄膜通过构建微纳米多级结构和不同的界面作用(如：共价键交联(Angew.Chem.Int.Ed.2013,125,3838)、离子键修饰(ACSNano2008,2,572)、π-π共轭(ACSNano2014,8,9511)以及氢键(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322)等作用)，呈现极好的机械性能和卓越的导电性。到目前为止，关于通过界面作用制备电极材料在超级电容器方面中的应用研究很少。相关的论文报道如下：1Wang等人将石墨烯与三聚氰胺通过通过非共价键的作用制备出石墨烯复合材料电极(Chem2018,4,896)；2Li等人将导电聚合物聚苯胺和氧化石墨烯通过π-π共轭、氢键以及静电作用制备出纤维状复合材料电极，从而实现超级电容器的柔性(Adv.Mater.2018,30,1800124)。目前关于层状高强度石墨烯复合电极材料的相关专利鲜有报道，并且以上论文讨论的电极材料的机械性能和电容性能并没有得到显著性地提高。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，将无机相——氧化石墨烯与有机相——埃洛石-聚苯胺，通过真空抽滤诱导自组装的方法，仿生构筑了具有高强度、高导电性和高电容层状石墨烯复合材料电极，其拉伸强度范围达到38.0-351.9MPa，最高为351.9MPa，这些范围均优于其他方法制备的电极材料，在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。本专利技术是通过下述技术方案实现的：通过超声的方法，得到不同比例的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并实现了石墨烯含量在任意比例范围内的调控。基于此方法，利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列不同石墨烯含量的仿贝壳层状高强度石墨烯复合材料电极。再经氢碘酸还原，得到了仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。具体实现步骤如下：(1)通过搅拌、超声手段，将氧化石墨烯配制成均匀分散的氧化石墨烯水溶液；(2)将埃洛石-聚苯胺超声分散在水溶液中，配制成均匀的水溶液；(3)将埃洛石-聚苯胺分散液逐滴缓慢加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌反应一段时间；(4)通过调控加入埃洛石-聚苯胺的质量来实现复合材料中石墨烯含量的调控；(5)将步骤(3)所得的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液也进行真空抽滤，采用此方法进行诱导自组装，获得化学交联的层状氧化石墨烯复合材料。(6)将仿生层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸还原，获得强韧的仿生层状石墨烯复合材料电极，导电率高达32.2-397.0Scm-1，最高为397.0Scm-1，整个范围至最高均优于其他方法制备的电极材料的电导率。所述步骤(4)中不同质量分数的埃洛石-聚苯胺含量分别为10％，15％，20％，30％，50％，70％，通过测量不同质量分数复合材料薄膜的力学性能，确定最佳性能的质量比例。所述步骤(5)采用真空抽滤诱导自组装方法，具体实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢自组装成层状结构；待抽滤完成，即得到仿生层状石墨烯复合材料。所述步骤(6)得到的强韧的仿生层状石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。本专利技术的原理：自然界中的贝壳经过数亿年的进化，形成了层状有序的微纳米多级结构以及复合界面，赋予了贝壳优异的强度和韧性，其力学拉伸强度达80-135MPa，韧性高达1.8MJm-3。这种多级层状结构是由200-900纳米厚的碳酸钙片层以及蛋白质以层层交替来实现的。其中无机碳酸钙的体积含量高达95％，有机蛋白质在微纳米结构中起到增韧作用。受贝壳有机-无机层微纳米组装结构和复合界面的启发，本专利技术采用埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯仿生构筑了层状结构的柔性复合材料电极，与现有制备柔性电极材料的技术相比，本专利技术的特点是：(1)埃洛石-聚苯胺作为一种多官能团纳米复合材料，其与氧化石墨烯之间的界面设计更加灵活和丰富；(2)聚苯胺分子结构上丰富的胺基官能团和苯环，与氧化石墨烯之间形成大量的氢键和π-π共轭作用，从而通过价键的协同作用来增强力学机械性能和提升电化学储能性能。(3)与其它电极材料相比，本专利技术通过界面作用构筑了强韧的石墨烯复合材料电极，实现了电极材料的强韧性，从而实现了全固态超级电容器的柔性。附图说明图1为本专利技术的仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备示意图：图2仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的力-位移曲线及其断裂形貌：图3仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料中埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯发生π-π共轭作用、静电作用以及氢键作用的证据；图4埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的三电极电化学储能图和全固态超级电容器的储能以及柔性性能图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例详细介绍本专利技术。但以下的实施例仅限于解释本专利技术，本专利技术的保护范围应包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将聚苯胺‑埃洛石纳米复合材料溶液在搅拌条件下缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，获得氧化聚苯胺‑埃洛石‑氧化石墨烯均一分散液；(2)将所述聚苯胺‑埃洛石‑氧化石墨烯均一分散液进行超声处理，然后进行搅拌反应；(3)将步骤(2)所得的均一的聚苯胺‑埃洛石‑氧化石墨烯均一分散液进行真空抽滤，采用真空抽滤自组装方法进行复合材料组装，制得界面相互作用的层状氧化石墨烯复合电极材料；(4)改变步骤(1)中加入聚苯胺‑埃洛石纳米复合材料的质量，重复步骤(1)、(2)和(3)，获得不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯复合电极材料；(5)将步骤(4)所得的层状氧化石墨烯复合电极材料用氢碘酸(HI)还原，得到仿贝壳高强度的石墨烯复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液在搅拌条件下缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，获得氧化聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液；(2)将所述聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液进行超声处理，然后进行搅拌反应；(3)将步骤(2)所得的均一的聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液进行真空抽滤，采用真空抽滤自组装方法进行复合材料组装，制得界面相互作用的层状氧化石墨烯复合电极材料；(4)改变步骤(1)中加入聚苯胺-埃洛石纳米复合材料的质量，重复步骤(1)、(2)和(3)，获得不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯复合电极材料；(5)将步骤(4)所得的层状氧化石墨烯复合电极材料用氢碘酸(HI)还原，得到仿贝壳高强度的石墨烯复合电极材料。2.根据权利要求1所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤(6)，将步骤(5)中的石墨烯复合电极材料同时作为电极和集流体，以硫酸/聚乙烯醇为凝胶电解质，组装成全固态柔性超级电容器，检测全固态柔性超级电容器不同形变状态下的储能容量以及储能稳定性，调试得到性能优越的全固态柔性超级电容器。3.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液的制备通过一步原位氧化聚合的方法制得，将苯胺单体加入到含有埃洛石纳米管的1M盐酸溶液中，并且0.5-1h后加入氧化剂过硫酸铵，其中苯胺与过硫酸铵为等摩尔量1:1，经过离心、洗涤质pH为6-7，再分散得到聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液。4.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：程群峰，周天柱，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11