一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的一种多功能硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团；所述氨基官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种；所述含硫官能团包括巯基、单硫键、双硫键、三硫键和四硫键中的一种或几种。本发明专利技术的硅烷偶联剂中含氨基、烷氧硅基和含硫官能团，可以同时对炭黑、白炭黑和橡胶进行改性，充分实现炭黑和/或白炭黑混合填充补强橡胶的效果，有效提高橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力，显著降低压缩永久变形，并显著改善生热性能。

A multifunctional silane coupling agent and its preparation method and Application

The present invention provides a multifunctional silane coupling agent. The molecular structure of the silane coupling agent contains amino group, alkoxysilyl group and sulfur functional group at the same time; the amino functional group includes one or more primary, secondary and tertiary amino groups; and the sulfur functional group includes one or more sulfhydryl, monosulfur, disulfide, trisulfur and tetrasulfide bonds. The silane coupling agent contains amino, alkoxysilyl and sulfur functional groups, which can modify carbon black, silica and rubber at the same time, fully realize the effect of filling and reinforcing rubber with carbon black and/or silica mixture, effectively improve the tensile strength, elongation at break and elongation at set point, significantly reduce compression permanent deformation, and significantly improve the heat generation performance of rubber.

【技术实现步骤摘要】
一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用
本专利技术属于硅烷偶联剂合成
，尤其涉及一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
技术介绍
硅烷偶联剂是一类分子内同时具有能与橡胶等有机材料结合的有机官能团，也能与填料等无机材料结合的可水解官能团的低分子有机硅烷，其能通过化学反应或物理作用使相互惰性的有机材料与无机材料之间形成“桥键”，将两者结合起来，从而起到增强无机材料与有机材料界面之间结合力、提高复合材料性能的作用。目前，橡胶工业中生产炭黑或者白炭黑填充的胶料时，多采用含硫硅烷偶联剂(例如Si69)或者氨基硅烷偶联剂(例如KH550)对其进行改性。但这类含硫硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂所具有的官能团种类较为单一，对于炭黑和白炭黑混合填充的胶料，无法同时实现对炭黑、白炭黑与橡胶进行改性，炭黑和白炭黑混合填充补强的效果还有待于进一步提高。因此，设计并合成一种能同时对炭黑、白炭黑和橡胶进行改性的多功能硅烷偶联剂，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团的多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种多功能硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团。上述的硅烷偶联剂，优选的，所述氨基官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种；所述含硫官能团包括巯基、单硫键、双硫键、三硫键和四硫键中的一种或几种。上述的硅烷偶联剂，优选的，所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述两种结构通式(i)和(ii)中的任一种：其中，x为0、1或2，y为1、2、3或4，z为0或1，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5为1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。进一步优选的，所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种硅烷偶联剂的制备方法，将分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物进行氨基化反应制得硅烷偶联剂A：(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z；其中，x为0、1或2，y为1、2、3或4，z为0或1，X为Cl、Br或I，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5为相同或不同的1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。上述的制备方法，优选的，包括以下步骤：(1)将分子结构式为[HCl]·NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z·[HCl]1-z的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理，得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物；(2)将NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z与分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3X的化合物进行氨基化反应，得到多功能硅烷偶联剂A：(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z；所述NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z和(R1O)3-xSiR2xR3X的摩尔比为(1～5):1；上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)的具体操作过程为：在浓度为5～40％的碱溶液(优选无机碱或有机碱，无机碱优选为K2CO3、KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3，有机碱可以是醇盐如叔丁醇钾)中加入[HCl]·NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z·[HCl]1-z，冰水浴下搅拌0.1～3h(优选0.3～2.5h)，然后加入有机溶剂萃取2～6次(优选3～5次)，合并有机层；然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1～6次(优选2～5次)，加入无水硫酸镁搅拌干燥，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，10～50℃下真空干燥至恒重，得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物；所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)的具体操作过程为：将摩尔比为1:(1～5)的(R1O)3-xSiR2xR3X和NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z加入有机溶剂中，氮气保护下搅拌，升温至60～150℃(优选80～120℃)反应12～48h(优选12～36h)，反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在50～90℃(优选55～80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，10～50℃(优选20～40℃)下真空干燥至恒重，得到硅烷偶联剂A：(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z；所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。上述的制备方法，优选的，将多功能硅烷偶联剂(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SH在铵盐作用下进行脱醇反应，得到多功能硅烷偶联剂B：(R1O)2-xSiR2xR3NR4SH；所述(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SH和铵盐的摩尔比为1：(1/20～1)。上述的制备方法，优选的，所述脱醇反应的具体操作过程为：将(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SH和无机铵盐(如(NH4)2SO4)加入有机溶剂中((R1O)3-xSiR2xR3NHR4SH和无机铵盐的摩尔比为1:(1/20～1，优选1/15～1/5))，氮气保护下搅拌，升温至75～155℃(优选110～140℃)，回流反应1～24h(优选1.5～12h)，反应结束后，55～100℃(优选60～90℃)下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂B：(R1O)2-xSiR2xR3NR4SH；所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的多功能硅烷偶联剂或由上述的制备方法获得的多功能硅烷偶联剂在炭黑和/或白炭黑填充的天然橡胶中的应用。本专利技术的偶联剂分子中的氨基官能团如伯氨基、仲氨基和叔氨基等，为碱性，可以与炭黑表面的酸性官能团如羧基、酚羟基等进行化学反应(即对炭黑进行改性)；偶联剂分子中的烷氧硅基，水解后生成硅羟基，可以与白炭黑表面的硅羟基进行脱水缩合反应(即对白炭黑进行改性)；偶联剂分子中的含硫官能团，高温时可以游离出S参与橡胶的硫化反应(即对橡胶进行改性)。因此，本专利技术的偶联剂分子中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团，则可以分别与炭黑、白炭黑和橡胶发生化学反应实现对其的改性，真正在填料(炭黑和白炭黑)与橡胶之间架起“桥键”，增强填料与橡胶之间的结合力，改善填料在橡胶基体中的分散性，从而充分实现炭黑和白炭黑混合填充补强橡胶的效果。若不同时含有上述3种官能团，比如只含有烷氧硅基和含硫官能团(如市售品Si69)，则只能实现对白炭黑和橡胶的改性，不能实现对炭黑的改性；若只含有氨基官能团和烷氧硅基(如市售品KH550)，则只能实现对炭黑和白炭黑的改性，不能实现对橡胶的改性。在炭黑和白炭黑混合填充的橡胶胶料中，上述2种情况，均不能在填料(炭黑和白炭黑)与橡胶之间形成“桥键”，无法充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团。

【技术特征摘要】
1.一种多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团。2.如权利要求1所述的多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述氨基官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种；所述含硫官能团包括巯基、单硫键、双硫键、三硫键和四硫键中的一种或几种。3.如权利要求1或2所述的多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述通式(i)和(ii)中的任一种：其中，x为0、1或2，y为1、2、3或4，z为0或1，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5为1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。4.一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物进行氨基化反应制得多功能硅烷偶联剂A：(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z；其中，x为0、1或2，y为1、2、3或4，z为0或1，X为Cl、Br或I，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5为1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将分子结构式为[HCl]·NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z·[HCl]1-z的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理，得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物；(2)将NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z与分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3X的化合物进行氨基化反应，得到多功能硅烷偶联剂A：(R1O)3-xSiR2xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z；所述NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z和(R1O)3-xSiR2xR3X的摩尔比为(1～5):1。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体操作过程为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雪飞，吴玲玲，余海文，黎华明，杨军，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43