一种腙类功能化的共价框架材料及其合成和应用制造技术

本发明专利技术提出一种腙类功能化的共价框架材料，其结构式为：

A Functionalized Hydrazone Covalent Frame Material and Its Synthesis and Application

The invention provides a functionalized covalent frame material of hydrazone type, which has the following structure:

【技术实现步骤摘要】
一种腙类功能化的共价框架材料及其合成和应用
本专利技术属于有机功能材料领域，具体涉及一种处理放射性废料的有机功能材料。
技术介绍
二十一世纪以来,为了应对日趋严重的能源危机、环境污染以及气候变化等问题，核能作为一种清洁能源，受到世界各国的广泛重视。乏燃料的后处理是核燃料循环的中心环节，对于环境安全和核能的可持续发展意义重大，已成为制约核能可持续发展的关键问题之一。而传统的水法后处理如溶剂萃取虽然有着回收率高，生产成本低，操作相对简单等优点，但是目前为止对于高放废液中的铀、钚以外的锕系元素及次锕系元素，仍没有开发出高效的分离流程，亟需对现有分离材料进行改进并设计性能更优的新型锕系离子分离材料。吸附法是目前从乏燃料中分离锕系元素的主要途径之一。常用的吸附材料主要包括无机类吸附材料、有机类吸附材料和有机/无机杂化的吸附材料等。这些吸附材料一般具有吸附速率快和吸附量大的优点，已广泛应用于锕系元素的吸附和分离中。但同时也存在一些问题，例如：对锕系离子的吸附选择性不高，一些吸附材料制备过程程序复杂，并且稳定性较差，严重影响吸附效率。近年来，应用新型功能性材料分离锕系元素的研究已有文献报道。韩国Sungkyunkwan大学的Kim等采用纳孔碳吸附铀酰离子，取得了较好的效果。美国西北太平洋国家实验室的Fryxell等将介孔氧化硅材料MCM-41进行了功能化，发现其对锕系元素具有较好的分离效果和选择性。但是这些吸附材料大多生产成本高，并且在与溶液分离中损失大，不利于材料的循环利用。共价有机框架材料(COFs)是一种具有晶型结构的多孔有机材料，与传统的吸附材料相比，其结构(表面积，孔体积)可调易功能化，密度低，化学稳定性好等优势。COFs材料在气体储存/吸附、光电、催化等领域具有良好的应用前景。目前，已有人报道COFs才在环境污染的吸附应用，但是，迄今为止，还没有尚未见到COFs在锕系元素分离中的应用报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足之处，本专利技术的目的是提出一种腙类功能化的共价框架材料。本专利技术的另一个目的是提出所述腙类功能化的共价框架材料的合成方法。本专利技术的第三个目的是提出所述腙类功能化的共价框架材料的应用。为实现本专利技术目的技术方案为：一种腙类功能化的共价框架材料(COF-IHEP1)，其结构式为：记为化合物1。所述的腙类功能化的共价框架材料的合成方法，包括操作：化合物2和均三苯甲醛混合，乙酸为催化剂，在20～180℃下反应2～7天；所述化合物2的结构式为其中，化合物2和均三苯甲醛混合，加入到溶剂中，所述溶剂为均三甲苯和1，4-二样六环体积比(5～15)：1的混合物，所述乙酸和化合物2的摩尔比为(10～20)：1。合成路线如下：其中，将反应原料装入耐压容器，进行1～3次“冷冻-抽气-解冻”操作后，进行在20-180℃下的反应，反应结束后过滤，用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在70～90℃下干燥。所述合成方法中，化合物2可采用本领域可以获得的方法制备，以下提供一种优选的化合物2的合成路线，为以下四个步骤的合成路线：化合物2的合成方法具体包括步骤：(1)2,5-二羟基对苯二甲酸与乙醇反应得到中间产物b，所述中间体b为2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯；(2)中间产物b与1,2-二溴乙烷反应得到中间产物c；(3)中间产物c与亚磷酸乙酯反应得到中间产物d；(4)中间产物d和水合肼反应得到化合物2。进一步地，所述步骤(1)中，2,5-二羟基对苯二甲酸与乙醇(无水乙醇)在浓硫酸存在的条件下回流反应，2,5-二羟基对苯二甲酸、乙醇、浓硫酸的加入比例为3g：10～50mL：1～3mL。所用浓硫酸指市售的质量分数97-99％的浓硫酸。其中，所述步骤(2)中，中间产物b和碳酸钾加入到有机溶剂中，与1,2-二溴乙烷加热回流反应，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯乙烷、氯仿、正己烷中的一种或多种；中间产物b、碳酸钾与1,2-二溴乙烷加入的比例为2g：2～10g：10～30mL。其中，所述步骤(3)中，中间产物c与亚磷酸乙酯回流反应，中间产物c与亚磷酸乙酯的质量体积比为2g：5～10mL。其中，所述步骤(4)中，中间产物d和水合肼在无水乙醇中回流反应中间产物d和水合肼的质量体积比为2g：5-30mL。本专利技术所述共价框架材料(COF-IHEP1)在处理放射性废液中的应用。所述的应用是于水溶液中的放射性核素吸附分离。所分离出的核素为U(VI)。优选地，所述水溶液具有pH＝1至[H+]为2mol/L范围内的酸度。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的功能化的有机框架材料(COF-IHEP1)可作为吸附剂吸附分离乏燃料中的U(VI)，U(VI)具体可以是硝酸铀酰。吸附试验表明，该材料在强酸(pH＝1)的时候对U(VI)的吸附容量为170mg/g，其去除率可达68％以上，并且在2M的硝酸氛围中容有75mg/g。本专利技术提出的共价框架材料因具有好的亲水性、水稳定性、大的比表面积，及很强的耐酸碱性，因而具有极好的工业实用性；因为铀酰离子与磷氧原子具有很强的配位能力，本材料分子结构引入了磷酯基团，从而表现出在强酸条件下对锕系元素的选择性吸附。附图说明图1为本专利技术的COF-IHEP1的实验PXRD图和模拟谱图。图2为COF-IHEP1及其吸附后的固体核磁，图2(a)是13CCP/MASNMR；图2(b)是31PCP/MASNMR。图3之a为COF-IHEP1的氮气吸附-脱附图，其比表面积为100m2/g，b为COF-IHEP1的孔径分布图，主要分布在2nm。图4(a)为COF-IHEP1的不同酸度下的吸附铀酰的图,图4(b)是COF-IHEP1在pH＝1的吸附动力学图,图4(c)是COF-IHEP1在pH＝1下的等温吸附图,图4(d)是COF-IHEP1在pH＝1下的吸附循环利用图。图5是COF-IHEP1吸附前后及其原料的红外图。具体实施方式下面通过最佳实施例来说明本专利技术。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本专利技术而不是用来限制本专利技术的范围。在说明书中将本专利技术的共价有机框架材料命名为：COF-IHEP1。吸附试验所用的硝酸铀酰是市购的六水合硝酸铀酰。实施例1：(1)中间产物b的合成将2,5-二羟基对苯二甲酸(3g，中间物a)加入到100ml单口烧瓶中，加入30ml的无水乙醇，并加入2ml的浓硫酸(质量分数98％)在90℃回流8小时。冷却到室温，过滤，并用乙醇重结晶再抽滤,真空干燥得到黄绿色针状固体3.6g，产率95％。(2)中间产物c的合成将中间产物b(2g)和碳酸钾(6g)加入到250ml的烧瓶中，在分别加40ml的乙腈和20ml的丙酮作为溶剂，最后加入20ml的1,2-二溴乙烷加热回流过夜，冷却至室温，用硅藻土过滤，减压蒸馏得到白色固体，再采用正己烷与乙酸乙酯(5:1)柱分离的到4.2g的白色固体，产率81％。(3)将中间产物c(2g)加入到50ml的单口烧瓶中并加入7.8ml的亚磷酸三乙酯回流3天，冷却到室温，减压蒸馏的到白色固体。将得到的固体用乙酸乙酯作为展开剂过硅胶柱，得到1.96g的白色固体中间产物d，产率79％。(4)化合物2的合成先将中间产物d(2g)溶于45ml无水乙醇，再加入15ml的水合肼回流8小时，冷却至室温，减压蒸馏的到淡黄色固体，加少量乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腙类功能化的共价框架材料，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种腙类功能化的共价框架材料，其特征在于，其结构式为：2.权利要求1所述的腙类功能化的共价框架材料的合成方法，其特征在于，包括操作：化合物2和均三苯甲醛混合，乙酸为催化剂，在20～180℃下反应2～7天；所述化合物2的结构式为3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，化合物2和均三苯甲醛混合，加入到溶剂中，所述溶剂为均三甲苯和1，4-二样六环体积比(5～15)：1的混合物，所述乙酸和化合物2的摩尔比为(10～20)：1。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，将反应原料装入耐压容器，进行1～3次“冷冻-抽气-解冻”操作后，进行在20-180℃下的反应，反应结束后过滤，用丙酮和四氢呋喃洗涤后，在70～90℃下干燥。5.根据权利要求2～4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述化合物2通过以下步骤合成：(1)2,5-二羟基对苯二甲酸与乙醇反应得到中间产物b，所述中间体b为2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯；(2)中间产物b与1,2-二溴乙烷反应得到中间产物c；(3)中间产物c与亚磷酸三乙酯反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：石伟群，于吉攀，王帅，
申请(专利权)人：中国科学院高能物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11