一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法技术

本发明专利技术属于有色金属冶金技术领域，具体公开了一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法。该方法以含硒阳极泥为原料，细磨后加入沸腾氢化炉中、鼓入氢气在500～700℃的温度范围内进行沸腾氢化和还原，使硒以硒化氢的形式挥发进入烟气，同时阳极泥中砷、锑、铋的酸盐被还原分解而氢化和挥发一道进入烟气，使铜阳极泥得到除杂净化。所述烟气经低温冷凝和高温分解后分离砷锑铋和硒，并使硒直接以单质形态产出，最终尾气经低碱吸收后返回沸腾氢化过程，氢化渣主要为金属铜，可送往电解提铜。本发明专利技术方法具有高效、短流程、零试剂使用的特点，实现铜阳极泥短流程清洁提取硒和净化除杂。

A Method for Extracting Selenium and Removing Impurities from Copper Anode Slime by Hydrogenation

The invention belongs to the technical field of non-ferrous metallurgy, and specifically discloses a method for extracting selenium and removing impurities from copper anode mud by hydrogenation. The method uses selenium-containing anode mud as raw material, finely grinded, added to the boiling hydrogenation furnace and bubbling hydrogen gas at 500-700 ~C for boiling hydrogenation and reduction, so that selenium volatilizes into the flue gas in the form of hydrogen selenide. At the same time, the salts of arsenic, antimony and bismuth in the anode mud are reduced and decomposed and hydrogenated and volatilized into the flue gas together, so that the copper anode mud is purified. The flue gas is condensated at low temperature and decomposed at high temperature to separate arsenic, antimony, bismuth and selenium, and the selenium is directly produced in the form of elementary substance. Finally, the tail gas is absorbed by low alkali and returned to the boiling hydrogenation process. The hydrogenated slag is mainly metallic copper, which can be sent to the electrolysis for copper extraction. The method of the invention has the characteristics of high efficiency, short flow and zero reagent usage, and realizes clean extraction of selenium and purification and impurity removal of copper anode slime in short flow.

【技术实现步骤摘要】
一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法
本专利技术属于有色金属冶金
，更具体地，涉及一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法。
技术介绍
硒是一种重要的战略稀有金属，广泛应用化学、石油、制药、电子、冶金等工业中。硒主要伴生于有色金属渣铜、镍、铅、锌的原生渣中，而少有单独渣物，主要在铜镍铅的电解阳极泥中回收，其中铜冶炼企业的副产硒量占到了总硒产量的60％以上，主要有硫酸化焙烧-SO2还原法和溶液化学法两大类。硫酸化焙烧-SO2还原是目前最广泛使用的方法，如中国专利CN106379870“一种从铜阳极泥中回收硒的方法”、中国专利CN108502852A“一种微波硫酸化焙烧回收铜阳极泥中硒的方法”和中国专利CN107574300A“一种铜、铅阳极泥的混合处理工艺”，上述专利所涉及方法均采用硫酸作为焙烧添加剂，在拌酸和焙烧过程环境污染严重，酸雾和SO2的产生使操作环境极差，危害操作人员健康；在挥发出SeO2时多采用SO2作为还原剂，产生低浓度废酸难于利用。中国专利CN108559850公开了一种酸污泥回收硒碲的方法，该方法本质是在惰性气氛中把单质态硒挥发，回收形态单一，对化合态和合金态的硒没有很好回收。在湿法分离的溶液化学法回收硒方面，中国专利CN108609587A“一种提取粗硒的方法”和中国专利CN101775498A“一种铜阳极泥的预处理方法”均采用压力浸出使硒进入溶液，采用二氧化硫或亚硫酸盐进行还原。中国专利CN104944388“一种常压硝硫混酸回收铜阳极泥中硒的方法”，采用硫酸-硝酸作为浸出剂，使硒以硒酸形态进入溶液中。中国专利CN108342580A公开了一种阳极泥中提取硒铜的方法，在溶液中加入氧化剂使有价金属全部以金属离子的形态进入溶液中。溶液化学法的特点是废水量大、生产效率低，目前尚无大规模工业应用。综上所述，目前的硫酸化焙烧-SO2还原法和溶液化学法从含硒阳极泥中回收硒的方法多存在环境和生产效率问题、酸碱化学试剂消耗大，易造成大气和废水等环境污染及危化品的安全使用问题。本专利技术提出了一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，创造性地对铜阳极泥采用氢化还原分解工艺，实现了铜阳极泥中硒的清洁提取和同步净化除杂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现行含硒阳极泥无很好的清洁高效、操作简捷处理工艺的问题，提供了一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，该方法通过沸腾氢化实现在不引入外部熔剂的条件下，代替传统硫酸化焙烧工艺，完成对含硒铜阳极泥中硒、砷、锑、铋等有价有害元素的高效氢化分离，氢化烟气依次经低温冷凝和高温分解而分离砷、锑、铋和硒，并实现硒的直接产品化，且尾气经吸收处理后可返回氢化利用，无其他废渣、废液产生，实现流程短阳极泥提取利用。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，铜阳极泥经细磨后加入沸腾氢化炉中、鼓入氢气在500～700℃的温度范围内进行沸腾氢化和还原，使硒以H2Se的形式挥发进入烟气，同时阳极泥中砷、锑、铋的酸盐被还原分解而氢化和挥发一道进入烟气，使铜阳极泥得到除杂净化。烟气经低温冷凝和高温分解后分离砷锑铋和硒，并使硒直接以单质形态产出，最终尾气经低碱吸收后返回沸腾氢化过程，氢化渣主要为金属铜，可送往电解提铜。本专利技术方法具有高效、短流程、零试剂消耗的特点，实现铜阳极泥短流程清洁提取硒和有毒有害元素净化分离。本专利技术科学设计生产工艺和充分利用相似元素化学性质差异，以铜阳极泥为原料，采用氢气为还原分解剂，对原料进行沸腾氢化，使硒以H2Se的形式挥发进入烟气，同时阳极泥中砷、锑、铋的酸盐发生一系列还原、分解、氢化和挥发，从而一道进入烟气，这些金属对于铜电解过程都是有害元素，氢化分离可使铜阳极泥得到除杂净化。从挥发出的氢化物具有不同的凝点和分解温度，其中氢化硒在常温下均是气态，在950～1100℃温度范围内分解；而氢化砷、氢化锑和氢化铋均在300℃以下均可分解。因此通过低温冷凝、高温分解的工艺组合可实现氢化硒、砷、锑和铋的分离和分离，并依次得到含有砷锑铋的多金属粉和单质硒的终产品，尾气主要为氢气，经低碱吸收后可返回沸腾氢化，循环利用，在整个反应过程中起到载体的作用。本专利技术在不外部试剂的条件下，实现含硒阳极泥的沸腾氢化分离和硒产品短流程制备，无其他废渣废液产生，过程清洁环保。优选地，所述含硒阳极泥来自于铜冶炼厂粗铜电解精炼阶段，其中硒含量＞10％，球磨细化至粒度<50目。优选地，所述的氢气为工业纯氢，气流线速度为1.0～5m/s。本专利技术一种铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法具体包括以下步骤：S1.将含硒阳极泥球磨细化，在500～700℃的温度条件下进行沸腾氢化焙烧，得到氢化烟气和以金属铜为主的氢化渣；S2.将步骤S1所得含氢化烟气通入低温冷凝吸收室，发生砷、锑、铋的氢化物分解和水蒸汽冷凝，反应得到砷锑铋多金属粉和冷凝尾气；S3.将步骤S2所得冷凝尾气通入高温分解室，发生硒化氢的分解反应，得到单质纯硒，尾气经低碱吸收后返回沸腾氢化过程。本专利技术技术方案中得到的单质硒为最终产品，同时副产出砷锑铋的多金属粉，完成铜阳极泥净化除杂，而氢化渣主要成分为金属铜，可通过电解回收铜。辅料采用的氢气，无有害尾气产生，且可循环利用。在本专利技术设定的反应温度下，特别是当温度在500～700℃范围内，原料中的金属单质、合金、正盐与氢气发生以下反应：Ag2Se+H2＝2Ag+H2Se(g)(1)Cu2Se+H2＝Cu+H2Se(g)(2)CuAgSe+H2＝Cu+Ag+H2Se(g)(3)Se+H2＝H2Se(g)(4)As2O3+3H2＝2H3As(g)+3H2O(g)(5)BiAsO4+8H2＝Bi+H3As(g)+4H2O(g)(6)Bi+1.5H2＝BiH3(g)(7)SbAsO4+7H2＝SbH3(g)+H3As(g)+4H2O(g)(8)Sb2O3+6H2＝2SbH3(g)+3H2O(g)(9)Bi2O3+3H2＝2Bi+3H2O(g)(10)上述反应过程中硒、砷、锑和铋均被氢化成氢化物而挥发进入烟气，氢化渣主要为金属铜。在步骤S2中，低温冷凝过程主要发生如下反应，完成硒与砷锑铋的分离：H3As(g)＝As+1.5H2(g)(11)BiH3(g)＝Bi+1.5H2(g)(12)SbH3(g)＝Sb+1.5H2(g)(13)在步骤S3中，高温分解过程主要发生反应(14)，硒化氢分解完成硒产品化：H2Se(g)＝Se+H2(g)(14)优选地，步骤S1所述沸腾氢化过程在沸腾炉中进行。优选地，步骤S1所述沸腾氢化温度为500～700℃，焙烧时间为1～4h；进一步优选地焙烧时间为1～2h。优选地，步骤S2所述低温冷凝温度为200～300℃、停留时间为5-20min。优选地，步骤S3所述高温分解温度为950～1100℃、停留时间为3-20min。优选地，步骤S3所述尾气经低碱吸收后返回沸腾氢化过程。相对现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术针对铜阳极泥创造性提出了沸腾氢化-低温冷凝-高温分解的工艺组合。通过沸腾氢化实现在不引入外部试剂的条件下，完成对铜阳极泥中硒、砷、锑、铋的高效氢化分离；通过低温冷凝完成硒和砷、锑、铋的氢化物的分离，副产出砷锑铋多金属粉；通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，其特征在于，以含硒阳极泥为原料，细磨后加入沸腾氢化炉中、鼓入氢气在500～700℃下进行氢化和还原，使硒以H2Se的形式挥发进入烟气，同时阳极泥中砷、锑、铋的酸盐被还原分解而氢化和挥发一道进入烟气，使铜阳极泥得到除杂净化，所述烟气经低温冷凝和高温分解分离砷锑铋和硒，所述硒直接以单质态产出，期间产生的尾气经碱吸收处理后返回氢化还原分解阶段。

【技术特征摘要】
1.一种从铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，其特征在于，以含硒阳极泥为原料，细磨后加入沸腾氢化炉中、鼓入氢气在500～700℃下进行氢化和还原，使硒以H2Se的形式挥发进入烟气，同时阳极泥中砷、锑、铋的酸盐被还原分解而氢化和挥发一道进入烟气，使铜阳极泥得到除杂净化，所述烟气经低温冷凝和高温分解分离砷锑铋和硒，所述硒直接以单质态产出，期间产生的尾气经碱吸收处理后返回氢化还原分解阶段。2.根据权利要求1所述的铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，其特征在于，所述含硒阳极泥来自于铜冶炼厂粗铜电解精炼阶段，其中硒含量＞10％，球磨细化至粒度<50目。3.根据权利要求1所述的铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，所述的氢气为工业纯氢，气流线速度为1.0～5m/s。4.根据权利要求1～3任一项所述的铜阳极泥中氢化提取硒和除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将含硒阳极泥球磨细化，在500～700℃下进行沸腾氢化焙烧，得到氢化烟气和以金属铜为主的氢化渣，所述氢化渣送电解回收铜工艺；S2.将步骤S1所得含氢化烟气通入低温冷凝吸收室，...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶龙刚，王岳俊，肖利，胡宇杰，夏志美，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43