本发明专利技术公开了一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子有机凝胶，是以苯并咪唑碘代鎓盐为客体，在纯水中与大环主体分子环糊精（α‑CD）以1:1~1:5的摩尔比通过主‑客体包结作用得到超分子主客体水凝胶SH‑CD。该超分子水凝胶SH‑CD具有良好的聚集诱导荧光发射性能，当激发波长为280nm时，超分子水凝胶SH‑CD发出白色荧光。此外，超分子主客体水凝胶有很好的热刺激，而且对有机染料分子甲基橙具有很好的化学刺激性能，在染料分子的荧光识别方面具有很好的应用前景。
A Supramolecular Based on Benzimidazole Iodide Pyronium Salt and Its Preparation Method
The invention discloses a supramolecular organogels based on benzimidazole iodide salt. It is based on benzimidazole iodidate salt, and in the pure water, it obtains the supramolecular host guest hydrogel SH CD by entraping the macromolecular ring cyclodextrin (alpha CD) with the molar ratio of 1:1~1:5. The supermolecular hydrogel SH_ CD has good aggregation induced fluorescence emission properties. When the excitation wavelength is 280 nm, the supermolecular hydrogel SH_ CD emits white fluorescence. In addition, supramolecular host-guest hydrogels have good thermal stimulation and chemical stimulation properties for organic dye molecule methyl orange. They have good application prospects in fluorescence recognition of dye molecule.
【技术实现步骤摘要】
一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子及其制备方法
本专利技术涉及一种超分子水凝胶，尤其涉及一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子主客体水凝胶及其制备方法；本专利技术同时对该超分子水凝胶的热刺激和化学刺激响应性能进行研究。
技术介绍
近年来，超分子凝胶作为一种重要的智能软材料，在构建多重刺激响应性、光电功能，以及生物相容材料等功能软物质方面表现出了独特的优越性。已经受到许多超分子化学家的青睐。尤其是对于超分子水凝胶的凝胶化过程及其刺激响应性能。超分子凝胶在形成过程中往往得到比较均一的纳米结构，且具有结构多样性；而另一方面，超分子凝胶的构筑单元大部分是小分子，超分子凝胶也是实现小分子在超分子层次/纳米层次表达的重要途径。它们通过非共价键相互作用，主要包括氢键、疏水作用、π-π堆积、主-客体作用等形成超分子凝胶。环糊精是含有六个，七个或八个吡喃葡萄糖单元的环状低聚糖，分别命名为α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）或γ-环糊精（γ-CD）。它们具有亲水外部和疏水内腔的截锥结构，其独特的结构使它们能够通过形成包结复合物来包封具有合适大小的分子，这也称为主客体相互作用。此外，高密度的羟基使得可以与特定的有机基团反应，这也使其成为用于进一步改性的通用分子。因此，环糊精作为特定的大环主体分子，在主客体组装方面引起了极大的关注。咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢原子易以氢离子形式离去。具有酸性，也具有碱性，可与强碱形成盐。这有利于它与环糊精进行主客体作用制备超分子荧光软材料。目前，人们已经研发出多种有机凝胶、金属凝胶等，但是由于纯水相的各种优点，制备含水的超分子水凝胶及其刺激响应性能的超分子水凝胶的研究已经成为一个热门的话题。然而，通过主-客体包结作用制备纯水相的超分子水凝胶的报道相对还是比较少的，尤其是双组份的小分子与大环分子作用的超分子水凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶及其制备方法。一、基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶本专利技术设计合成了基于苯并咪唑碘代鎓盐BS和大环主体分子环糊精（α-CD）的超分子水凝胶，在纯水中，客体分子苯并咪唑碘代鎓盐BS与环糊精（α-CD）以1:1~1:5的摩尔比通过主客体作用自组装，得到稳定的超分子主客体水凝胶，标记为SH-CD。超分子水凝胶SH-CD的制备：单独的客体分子BS在纯水中不成凝胶，而当加入主体分子α-CD后通过主-客体作用可以形成稳定的超分子水凝胶SH-CD。其中客体苯并咪唑碘代鎓盐BS与主体大环凝胶因子环糊精α-CD以1:1~1:5的摩尔比加入到纯水中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，得到稳定的超分子主客体水凝胶SH-CD。客体分子苯并咪唑碘代鎓盐与环糊精α-CD在纯水的含量为0.08~0.20mg/ml。其中，客体分子苯并咪唑碘代鎓盐(BS)的结构式如下：其中a~e分别代表的是苯并咪唑碘代鎓盐化合物BS的不同的氢质子。主体分子环糊精(α-CD)的结构式如下：其中1~6分别代表的是环糊精α-CD上的不同的氢质子。苯并咪唑碘代鎓盐（BS）的合成方法，是以乙腈为溶剂，2-十一烷基-1-H-苯并咪唑-3-乙酸甲酯和碘甲烷以1:3~1:1.5的摩尔比，于85~90℃下反应30~32h；反应结束后冷却至室温，抽滤除溶剂，产物用丙酮/水重结晶，得白色固体产物即为苯并咪唑碘代鎓盐（BS）。图1为苯并咪唑碘代鎓盐BS的氢谱。由氢谱可得，BS的化学位移值为：δ7.76-7.65（多重峰，4H），5.49（单重峰，2H），4.11（单重峰，3H），3.81（单重峰，3H），1.71-1.67（三重峰，J=12Hz，2H），1.45-1.42（三重峰，J=12Hz，2H），1.21（单重峰，16H），0.85-0.82（三重峰，J=12Hz，3H）。图2为BS（a），α-CD（b），BS/α-CD（c）的部分核磁氢谱图。可以发现，图（c）中Ha，Hb，Hc（BS）质子峰均向低场移动，表明该体系中存在范德华作用力；α-CD上的氢质子H3，H5均向高场移动，说明客体BS的长烷基与α-CD空腔通过主客体作用穿入到主体α-CD的空腔中，形成了超分子水凝胶。图3为SH-CD（BS与α-CD）的二维核磁谱图。其中A/B代表Hb（BS），H3，H5（α-CD）质子峰有相关性，这更进一步说明BS的长烷基穿入到主体α-CD空腔中。其结构式如下：图4为超分子主客体水凝胶SH-CD的粉末衍射（XRD）谱图。由图4可以看出，在客体分子BS中：在2θ=6.30。相应的d为14.01Å，小于两分子的C11烷基链的长度[1]，说明在BS分子中存在长烷基链之间的缠绕，同时2θ=23.31和24.42相应的d=3.81Å，3.63Å，说明在苯并咪唑间有π-π堆积存在。当形成超分子主客体水凝胶SH-CD后，在2θ值和d值由原来的6.30和14.01Å变为3.59和24.6Å，这说明在超分子主客体水凝胶SH-CD中长烷基链有部分可能进入到环糊精的内腔，从而形成了超分子水凝胶。二、超分子水凝胶SH-CD的荧光响应性能1、超分子水凝胶SH-CD的热响应荧光性能图5为超分子水凝胶SH-CD的荧光发射光谱。由图5可知，超分子水凝胶SH-CD具有良好的聚集诱导荧光发射性能。随着溶胶-凝胶的转变，超分子水凝胶SH-CD呈现出明显的AIE现象。由图5所示，BS和SH-CD的混合溶液在热水（T＞Tgel）中具有弱荧光。然而，随着水的温度降低到SH-CD的Tgel以下，468nm处的荧光发射强度显示出连续增加，这表明超分子水凝胶SH-CD的荧光是聚集诱导发射（AIE），并伴随着强烈的白色荧光（激发波长为280nm）。同时，该性能可使其应用于染料分子的荧光识别。2、超分子水凝胶SH-CD的热刺激响应性能图6为超分子水凝胶SH-CD的热响应循环实验（激发波长为280nm）。如图6所示，超分子水凝胶SH-CD在加热和冷却的条件下，可以实现多次溶溶胶-凝胶的循环，且其转熔温度为43℃；同时伴随有荧光的关闭-打开，说明该超分子水凝胶SH-CD有很好的热刺激响应性能。说明该性能可使其应用在温敏性软材料方面。3、超分子水凝胶SH-CD的化学刺激响应性能将已制备的热的SH-CD水溶胶，移取0.2ml（1.6×10-5M）在小凝胶瓶子中，待其冷却成凝胶后，在小凝胶瓶子中加入与BS等摩尔量的有机染料分子甲基橙（MO），然后在日光灯和紫外灯下观察凝胶的荧光颜色和凝胶状态变化。如图7的超分子水凝胶SH-CD的化学刺激响应实验。结果显示，在加入甲基橙（MO）后能使超分子水凝胶SH-CD的白色荧光猝灭，且该水凝胶的凝胶状态被破坏，说明该超分子水凝胶SH-CD对于甲基橙（MO）具有一定的化学刺激响应性能。且该性能可使其应用在染料分子的荧光识别领域。图8为BS（a）、SH-CD（b）、SH-CD-MO（c）干凝胶的扫描电镜图。可以看出，凝胶因子BS的微观形貌呈现为无定形态（a）；在加入环糊精（α-CD）进行主客体组装成为超分子水凝胶SH-CD后，其形貌变为片层状结构（b），而继续加入竞争性染料分子甲基橙（MO）后形貌又转变为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶，是在纯水中，客体分子苯并咪唑碘代鎓盐与大环主体分子环糊精α‑CD以1:1~1:5的摩尔比通过主‑客体的包结作用，得到稳定的超分子主客体水凝胶SH‑CD；所述客体分子苯并咪唑碘代鎓盐BS的结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶，是在纯水中，客体分子苯并咪唑碘代鎓盐与大环主体分子环糊精α-CD以1:1~1:5的摩尔比通过主-客体的包结作用，得到稳定的超分子主客体水凝胶SH-CD；所述客体分子苯并咪唑碘代鎓盐BS的结构式如下：其中a~e分别代表的是苯并咪唑碘代鎓盐化合物BN上的不同的氢质子；主体分子环糊精α-CD的结构式如下：其中1~6分别代表的是环糊精α-CD上的不同的氢质子。2.如权利要求1所述基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶，其特征在于：所述客体分子苯并咪唑碘代鎓盐的长烷基链有部分穿入到主体环糊精α-CD的空腔中。3.如权利要求1所述基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶，其特征在于：超分子水凝胶SH-CD具有良好的聚集诱导荧光发射性能，当激发波长为280nm时，超分子水凝胶SH-CD发出白色荧光。4.如权利要求1所述基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子水凝胶，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚虹，王姣，周琦，关晓文，樊彦青，林奇，魏太保，张有明，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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