一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种自修复性固态杂化动态聚合物，其含有巯基‑迈克尔加成键动态共价交联和超分子氢键作用；所述的巯基‑迈克尔加成键动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；所述的巯基‑迈克尔加成键由巯基与缺电子共轭烯烃/炔烃通过巯基‑迈克尔加成反应获得；所述的超分子氢键作用含有由侧氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中的至少一种参与形成的氢键作用；由于巯基‑迈克尔加成键和超分子氢键的动态可逆性，赋予该动态聚合物良好的可塑性、自修复性、反复加工性、重复使用性和可回收性，使其广泛应用于自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、储能器件材料等。

A Self-repairing Solid Hybrid Dynamic Polymer and Its Application

The invention discloses a self repairing solid-state hybrid dynamic polymer, which contains a mercapto Michael Plus Bond dynamic covalent cross-linking and a supramolecular hydrogen bonding action; the mercapto Michael plus bond is dynamically covalently cross-linked at least one crosslinking network to reach its gel point; the mercapto Michael plus bond is made from thiol and electron deficient conjugated olefin / alkyne through thiol group. The supramolecular hydrogen bonding is obtained by Michael addition reaction; the supramolecular hydrogen bonding includes at least one hydrogen bonding formed by side hydrogen bonding group, main chain end hydrogen bonding group and other end group hydrogen bonding groups; due to the dynamic reversibility of thiol-Michael addition bonding and supramolecular hydrogen bonding, the dynamic polymer is endowed with good plasticity, self-repairing, reprocessing and reuse. It is widely used in self-repairing materials, toughness materials, shape memory materials, energy storage devices materials and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用
本专利技术涉及智能聚合物领域，具体涉及一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用。
技术介绍
聚合物结构根据其几何形状可以分为线型聚合物、支化聚合物和交联聚合物。其中线型或支化结构的大分子以分子间作用力聚集成聚合物，这种非交联的结构特点赋予其良好的可溶性和可加工性能，然而，在材料使用过程中往往面临耐溶剂性能差、耐热性差、力学性能不佳等问题。为了获得更加稳定的材料性能，通常需要通过物理交联或化学交联方式将聚合物等组分转变为三维交联网络结构。物理交联型聚合物一般通过非共价超分子作用交联形成，由于超分子相互作用的键能相对较弱且受溶剂、浓度以及热作用影响较大，通常处于连续快速的动态平衡状态，赋予交联结构快速可逆性。化学交联型聚合物通过共价键交联形成，包括动态共价交联和普通共价交联，前者是基于动态共价键构筑的交联网络，后者是基于传统共价键形成交联网络。由于共价交联结构具有高键能的特点，基于此类交联结构的的聚合物材料通常具有比较好的稳定性和综合力学性能，但是由于普通共价结构缺乏结构动态可逆性，无法解决交联聚合物材料裂纹失效问题、可塑性差、难再加工以及无法回收再用等问题。因此，亟待开发出一种新型的交联聚合物，使得聚合物材料既能够保证良好的稳定性和综合力学性能，又能有能够为材料提供优良的自修复性能、可再加工性能、可重复利用等性能，以解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，提供了一种基于巯基-迈克尔加成键动态共价交联以及超分子氢键物理交联作用共同形成的自修复性固态杂化动态聚合物。所述的超分子氢键作用含有由侧氢键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键作用，其不仅为交联聚合物提供快速的动态可逆性，作为动态共价交联结构的补充，共同提供交联结构的动态可逆特性。所形成的杂化动态聚合物不仅具有与普通交联结构同等级别的稳定性和综合力学性能，而且其中所含的动态交联结构在一般的温和条件下即可具有丰富的动态可逆性，表现出良好的可塑性、反复加工性、自修复性、重复使用性和可回收性等性能特点，使其在自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、储能器件材料等领域获得广泛的应用。本专利技术通过如下技术方案予以实现：本专利技术涉及一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，其中包含巯基-迈克尔加成键动态共价交联和超分子氢键作用；其中所述巯基-迈克尔加成键动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中所述的超分子氢键作用含有由侧氢键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键作用。在本专利技术的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其选自如下结构中的至少一种：其中，X1、X2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；其中，Y1、Y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、三氟甲基；其中，表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接，且其中至少一个与聚合物链连接，优选硫原子两侧至少各一个与聚合物链连接；各个结构相同或不同；之间成环或不成环。在本专利技术的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其由巯基与缺电子共轭烯烃或者缺电子共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得。在本专利技术的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键交联作用的侧氢键基团/端基氢键基团，其含有以下结构成分：其中，Q1、Q2各自独立选自氧原子、硫原子；其中，X1、X2各自独立选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，m1为与X1原子相连的R1的数目；当X1为氧原子或硫原子时，m1为0，此时R1不存在；当X1为氮原子时，m1为1，此时只有一个R1与氮原子相连；当X1为碳原子时，m1为2，此时碳原子与两个R1与相连，所连接的两个R1相同或不相同；其中，m2为与X2原子相连的R2的数目；当X2为氧原子或硫原子时，m2为0，此时R2不存在；当X2为氮原子时，m2为1，此时只有一个R2与氮原子相连；当X2为碳原子时，m2为2，此时碳原子与两个R2与相连，所连接的两个R2相同或不相同；其中，R1、R2各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的R1、R2优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的分子量不超过1000Da小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000Da的聚合物链残基；更优选自氢原子、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000Da小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000Da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；其中，L1、L2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的二价连接基团优选自单键、杂原子连接基、具有线型结构的分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；更优选自单键、杂原子连接基、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；其中，T1、T2为端基或端链，其各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的T1、T2优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的分子量不超过1000Da小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000Da的聚合物链残基；更优选自氢原子、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000Da小分子烃基、具有脂肪族直链结构的分子量大于1000Da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；其中，L1、R1、T1中的任意两个或多个之间成环或不成环，其中所述的环包括脂肪族环、芳香族环、脂肪族杂环、芳香族杂环及其组合；为了减少形成超分子氢键作用的空间位阻，优选L1、R1、T1中的任意两个或多个之间不成环；其中，L2、R2、T2中的任意两个或多个之间成环或不成环，其中所述的环包括脂肪族环、芳香族环、脂肪族杂环、芳香族杂环及其组合；为了减少形成超分子氢键作用的空间位阻，优选L1、R1、T1中的任意两个或多个之间不成环；其中，表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接；在本专利技术的另一种优选的实施方式中，所述的侧氢键基团/端基氢键基团优选自氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。在本专利技术中所述的杂化动态聚合物可选地含有所述的氢键基团以外的主链骨架氢键基团；所述的主链骨架氢键基团，其结构中至少部分原子是链骨架的组成部分，其含有以下结构成分中的至少一种：其中，表示与交联聚合物网本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中所述动态共价交联由巯基‑迈克尔加成键形成，并且动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中所述的超分子氢键作用由侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中的至少一种氢键基团参与形成。

【技术特征摘要】
1.一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中所述动态共价交联由巯基-迈克尔加成键形成，并且动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中所述的超分子氢键作用由侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中的至少一种氢键基团参与形成。2.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的巯基-迈克尔加成键，其选自如下结构中的至少一种：其中，X1、X2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；其中，Y1、Y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、三氟甲基；其中，表示与聚合物链或者其他任意合适的基团或原子的连接，且其中至少一个与聚合物链连接；各个结构相同或不同；之间成环或不成环。3.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的巯基-迈克尔加成键，其由巯基与缺电子共轭烯烃或者缺电子共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得。4.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的参与形成超分子氢键交联作用的侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：其中，Q1、Q2各自独立选自氧原子、硫原子；其中，X1、X2各自独立选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，m1为与X1原子相连的R1的数目；当X1为氧原子或硫原子时，m1为0，此时R1不存在；当X1为氮原子时，m1为1，此时只有一个R1与氮原子相连；当X1为碳原子时，m1为2，此时碳原子与两个R1与相连，所连接的两个R1相同或不相同；其中，m2为与X2原子相连的R2的数目；当X2为氧原子或硫原子时，m2为0，此时R2不存在；当X2为氮原子时，m2为1，此时只有一个R2与氮原子相连；当X2为碳原子时，m2为2，此时碳原子与两个R2与相连，所连接的两个R2相同或不相同；其中，R1、R2各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，L1、L2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；其中，T1、T2为端基或端链，其各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，L1、R1、T1中的任意两个或多个之间成环或不成环；其中，L2、R2、T2中的任意两个或多个之间成环或不成环；其中，表示与聚合物链的连接。5.根据权利要求1中所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物还含有主链骨架氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：其中，表示与交联聚合物网络骨架主链以及非交联聚合物主链的连接。6.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物，其具有如下所述的网络结构中的一种：所述的杂化动态聚合物中仅含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35