一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法技术

本发明专利技术公开一种合成碳酸二烷基酯的方法，其催化剂和制法，主要解决现在的无机非均相催化剂只有在高温下反应才比较好，反应时间长且催化剂流失较快的问题。本发明专利技术主要通过浸渍法将MnWO4、MnAlO2中的一种或几种金属盐溶液负载到氧化铝球上，然后高温煅烧得到催化剂。将催化剂固定在酯交换反应精馏塔的催化包中，与碳酸乙烯酯和低链醇(C1～C2)接触反应。其中金属盐的含量优选10～35w％，更优选15～30w％；氧化铝球载体的含量优选70～90w％，更优选75～85w％。本发明专利技术的催化剂在酯交换反应精馏塔中，具有中低温反应活性较高、反应时间较短、反应后催化剂容易分离和重复使用的特点。

A METHOD FOR SYNTHESIS OF DIALKYL CARBONATE AND ITS CATALYSTS AND CATALYSTS

The invention discloses a method for synthesizing dialkyl carbonate. The catalyst and the method mainly solve the problems that the inorganic heterogeneous catalyst can only react well at high temperature, the reaction time is long and the catalyst loses quickly. The invention mainly loads one or more metal salt solutions of MnWO4 and MnAlO2 onto alumina ball by impregnation method, and then calcines at high temperature to obtain catalyst. Catalysts were immobilized in the catalytic package of transesterification reaction distillation column and reacted with vinyl carbonate and low chain alcohols (C1-C2). Among them, the optimum content of metal salts is 10-35 w%, 15-30 w%, 70-90 w% and 75-85 w% respectively. The catalyst of the invention has the characteristics of high activity at medium and low temperature, short reaction time and easy separation and reuse of the catalyst after reaction in the ester exchange reaction distillation column.

【技术实现步骤摘要】
一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法
本专利技术属于化学合成及其催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二烷基酯的方法、该方法所用催化剂、以及催化剂的制法。
技术介绍
碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)多由碳酸乙烯酯与C1～C2醇进行酯交换反应制得，反应方程式如下：酯交换反应的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇为代表，反应收率和速率均较快，但是催化剂不易与产物分离，回收和重复使用有难度，增加了分离成本。非均相催化剂是一类针对均相催化剂的分离难题研发的催化剂，目前常用的包括负载于载体(SiO2、Al2O3、壳聚糖等)上的碱金属或碱金属盐、金属氧化物，或碱金属交换的分子筛、树脂等，能有效解决催化剂分离和回收的问题，但是该类催化剂有收率和选择性不理想的问题。负载于载体上的碱金属或碱金属盐，如：美孚公司(专利US5498743)开发了一种用卤化碱土金属盐负载到硅胶等载体上作为酯交换催化剂的方法，但是收率和选择性都不高。孙予罕等人(专利申请号CN98106728.X)用16％KOH/KX分子筛为催化剂，碳酸丙烯酯：甲醇为1:4，120℃反应2小时，碳酸丙烯酯的转化率为41％，DMC收率38.5％。赵元等人(专利申请号CN200710059728.1)以壳聚糖为骨架材料，将氨基基团直接季铵化，制得微黄细颗粒，碳酸丙烯酯在140～160℃以下反应4～8小时，产率45％。反应温度高，且收率低。金属氧化物催化剂，如文献(B.M.Bhanage,etal.A219(2001)29-266)及专利(US2005080287、US6207850)中提及用到了Al2O3、MgO等。孙予罕等人(专利申请号CN200610001363.2)制得氧化钙和氧化锆组成的固体碱性催化剂，该催化剂在反应精馏塔中，碳酸乙烯酯最高转化率93.9％；碳酸丙烯酯最高转化率为94.7％。反应温度较高120℃-140℃，未提到选择性的具体数据。张慧等人(专利申请号CN200810102237.5)将氟化钾浸渍到复合金属氧化物(镁钙和铁铝)上制得固载型催化剂KF/M2+-N3+-(O)，150℃下EC或PC制得DMC的转化率最高为94.5％，DMC选择性76％，DMC收率71.8％。陈梁峰等人(专利申请号CN201610878337.1)将碱土金属M1盐与锆盐或钛盐M2的溶液与沉淀剂溶液滴加，过滤煅烧得到金属氧化物催化剂M1O/M2O。130℃下反应EC转化率63.4％，碳酸二甲酯的选择性99.1％，乙二醇的选择性99.2％。80℃下反应EC转化率仅为28.1％。负载于载体上的金属氧化物催化剂，如陈梁峰等人(专利申请号CN201610878375.7)将碱土金属中的至少一种氧化物，与Ti或Zr中的至少一种氧化物，负载于多孔氧化硅等载体上。120℃下，EC转化率65.7％，碳酸二甲酯的选择性99.1％，乙二醇的选择性99.2％。陈梁峰等人(专利申请号CN201610878323.X)采用将碱土金属氧化物负载于磷铝氧载体上的办法，得到的催化剂在140～160℃催化效果较好，EC转化率74.2％，DMC选择性99.2％，乙二醇选择性为99.2％。低温时表现较差，80℃下EC转化率仅为38.2％。碱土金属交换的沸石或黏土材料，如专利WO0073256、US5436362及文献B.M.Bhanage,etal.Catal.Lett.83(2002)137-141提及的Cs-ZSM-5、A/X/Y-zeolites、Mg-smectite等，但这类催化剂的活性/选择性通常比较低。树脂类，如美国德士古公司(专利US4691041)公开了一种将含有叔胺、季胺、磺酸和羧酸功能团的离子交换树脂作为催化剂制备乙二醇和碳酸二甲酯的方法，但是转化率和选择性均较低。孙予罕等人(专利申请号CN01130469.3)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱土金属碳酸盐以一定比例混合压片制成固体催化剂，用于碳酸乙/丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯，其中碳酸丙烯酯转化率最高为80.3％，但DMC选择性93.7％，收率为75.2％，碳酸乙烯酯转化率为56.8％，DMC收率和选择性为56.8％和94.3％。其他文献中提到该类催化剂易被CO2污染，存在易溶胀，活性下降快的问题。以上催化剂多在高温下才能更好地发挥催化作用，且反应时间较长，重复性不佳。本专利所开发的催化剂能在中低温下进行催化反应，反应时间短且重复性好。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种合成碳酸二烷基酯的方法，并进一步提供该方法所用的催化剂，以及催化剂的制法。采用本专利技术的催化剂制备碳酸二烷基酯能够在低温条件下实现较高的转化率，而且选择性好，催化剂多次重复性利用后催化性能仍较为稳定。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成碳酸二烷基酯的方法，包括将碳酸乙烯酯与低链醇在反应精馏塔中进行酯交换反应，所述反应精馏塔的反应段填装有载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐催化剂。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，优选为15～30w％；载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述载体为氧化铝球。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述低链醇为甲醇或乙醇。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述低链醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为3～10:1，优选为4～8:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5:1，优选为0.1～0.2:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，反应精馏塔操作条件为：碳酸乙烯酯进料速度300～500ml/h，塔顶回流比＝0.5～2:1，反应压力为0.1～0.5MPa，反应段温度65～120℃，精馏段温度65～120℃，塔釜温度65～120℃。一种合成碳酸二烷基酯的催化剂，包括载体和载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述催化剂中钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，，优选为15～30w％；载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂，所述载体为氧化铝球。一种上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括将MnWO4、MnAlO2中的一种或几种金属盐配制成浓度为20～30w％的浸渍液，将一定量的氧化铝球放入该浸渍液，浸渍完成后，烘干、焙烧，得负载催化剂MnWO4/MnAlO2/γ-Al2O3，所述M为碱金属。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，氧化铝球与浸渍液的体积比＝0.1～1:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，预先将氧化铝球在100～110℃烘干1～3h。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，浸渍条件为：烘箱内50～70℃下浸渍4～6h。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，烘干温度为100～110℃，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，将碳酸乙烯酯与低链醇在反应精馏塔中进行酯交换反应，所述反应精馏塔的反应段填装有载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，将碳酸乙烯酯与低链醇在反应精馏塔中进行酯交换反应，所述反应精馏塔的反应段填装有载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐催化剂。2.根据权利要求1所述的合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，载体的含量为70～90w％。3.根据权利要求1所述的合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述载体为氧化铝球。4.根据权利要求1所述的合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，所述低链醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为3～10:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5:1。5.根据权利要求1所述的合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，反应精馏塔操作条件为：碳酸乙烯酯进料速度300～500ml/h，塔顶回流比＝0.5～2:1，反应压力为0.1～0.5MPa，反应段温度65～120℃，精馏段温度65～120℃，塔釜温度65～120℃。6.一种合成碳酸二烷基酯的催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，程牧曦，王蕾，王科，韩伟，王华，郑敏，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51