一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法技术

一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，属于锂电池正极制备技术领域。本发明专利技术采用溅射工艺将纯相富锂正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任一种或多种。本发明专利技术制得的复合膜的纯度高，结晶性好且结构稳定，材料表面催化活性低，可直接作为锂电正极材料使用，同时显著提高了材料的电导率和昆仑效率、稳定了电压窗口，保护了电解液的催化分解；本发明专利技术工艺实现了一步成极片，能避免繁琐的浆料及极片制备工艺，在提高材料性能的同时简化了操作流程。本发明专利技术工艺清洁环保，操作简单，成本低，实验复现率极高，有利于实现大规模工业生产。

A Method of Preparing Cathode Materials for Lithium Batteries Based on In-situ Composition and Recombination

A method for preparing cathode materials for lithium batteries based on in-situ composite and recombination belongs to the technical field of cathode preparation for lithium batteries. The present invention adopts sputtering process to recombine pure phase lithium-rich cathode material and doping material on the base to obtain material as cathode of lithium battery. The doping material includes conductive agent, anionic doping material and one or more substances providing cationic protection. The composite film prepared by the invention has high purity, good crystallinity and stable structure, low catalytic activity on the surface of the material, and can be directly used as lithium cathode material. At the same time, the conductivity and Kunlun efficiency of the material are remarkably improved, the voltage window is stabilized, and the catalytic decomposition of the electrolyte is protected; the process of the invention realizes one-step polarization, and avoids the tedious slurry and the preparation process of the polar plate. It can improve the material performance and simplify the operation process. The invention has the advantages of clean and environmental protection, simple operation, low cost, high experimental repetition rate, and is conducive to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法
本专利技术属于锂电池正极制备
，特别涉及一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。
技术介绍
锂电池由于具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于各种电子产品或器件，但随着市场要求越来越高，需要寻找新型的电极材料来满足对能量储存的日益增长的需求。正极材料是决定锂电池的关键因素，因此开发新型高比能量的正极材料成为提高锂电池性能的关键。富锂锂电正极材料本身存在的问题如下：导电性差；高电压下电极材料和电解液催化分解；材料中氧的流失；阳离子的转移使得材料的相结构发生变化；繁琐的传统的制极片工艺：浆料研磨、浆料涂覆、干燥切片。上述问题制约了锂电池库的商业化发展。
技术实现思路
针对现有富锂锂电正极材料存在的缺陷，本专利技术提供一种基于原位体相掺杂及重组制备锂电池正极材料的方法。本专利技术具体采用如下技术方案：一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。其特征在于，包括如下步骤：采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任意一种或多种。进一步地，采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长的操作具体如下：将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质分别制备成靶材，将多个靶材分别固定在溅射阴极相应位置采用多工位同时溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料；或者将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质进行混合后制成单一靶材，将单一靶材固定在溅射阴极位置采用单工位溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料。进一步地，溅射工艺的参数为：溅射在惰性环境下进行，真空度为9.0×10-4Pa～6.7×10-5Pa，溅射温度为200℃～800℃，溅射功率为50～300W，衬底转速范围5～30r/min。进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料可采用共沉淀法、溶胶凝胶、固相法、燃烧法或水热法制备。更进一步地，所述共沉淀法具体是将多种金属盐配成溶液并共混均匀得到混合液，然后将所述将混合液置于碱性环境，pH优选为8～10，使得多种金属元素同时沉淀，因而可以实现多种金属元素原子级别的均匀混合。共沉淀法有利于实现二元锰镍或三元锰镍钴氢氧化物或碳酸化合物前驱体的高效制备。进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料为纯相富锂锰基正极材料；其中锰基材料包括二元锰铁体系(Mn-Fe)、二元锰、锌体系(Mn-Zn)，二元锰、铅体系(Mn-Pb)，二元锰、铌体系(Mn-Nb)，二元锰、钛体系(Mn-Ti)、二元锰钴合金、锰镍合金体系(Mn-Co/Ni)，三元锰、钴、镍体系(Mn-Co-Ni)，三元锰、钴、铝体系(Mn-Co-Al)。进一步地，所述导电剂优选为碳源导电剂，所述碳源导电剂的原料包括但不限于Super-P、Carbonblack、导电石墨或沥青。进一步地，所述阴离子包括：卤族元素的阴离子、硫元素的阴离子、氮元素的阴离子，所述提供阴离子掺杂的物质包括：含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的金属盐、硫化物、卤化物，具体可以是，LiF、MnCl2、Li2S、MnS、Li3N、Mn3N2、AlN、BN或P3N5。进一步地，所述阳离子包括锂离子、锰离子、镍离子、钴离子、亚铁离子；所述提供阳离子保护的物质包括含有流失元素的陶瓷材料或不含有流失元素的锂电池正极材料。更进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料为纯相富锂锰基正极材料时，由于富锂锰基离子流失现象明显，面临电压衰减的问题，所以进行阳离子保护非常有必要的；具体可选择含有Mn元素的MnO2、Mn2O3、MnO、LiMnO2陶瓷或者不含有Mn元素的LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2正极材料中的任一种或多种，不含有流失元素的正极材料由于与电解质友好，能够通过在电极和电解液的界面处形成保护层以及防催化分解来实现阳离子保护。所述提供阳离子保护的物质优选LiMnO2和MnO2，所述提供阴离子掺杂的物质优选为LiF、Li2S、Li3N(因为F/S/N可填补O流失空位，Li可原位补Li)，导电剂优选沥青(因为沥青是大分子含有S、N等元素，可进一步体相掺杂阴离子)。本专利技术的原理如下：本专利技术通过在纯相富锂锂电正极材料重组生长过程中复合用于改性的元素和/或物质，进而达到综合提高材料性能的目的。具体包括：通过原位体相掺杂碳元素的手段，增强纯相富锂锂电正极材料的导电性能；通过原位体相掺杂阴离子(诸如F的阴离子、Cl的阴离子、Br的阴离子、I的阴离子、S的阴离子、N的阴离子等)进行补偿的手段，提高纯相富锂锂电正极材料的库伦效率；通过阳离子保护的手段，在纯相富锂锂电正极材料表面原位包覆阳离子或者性能稳定、与电解液友好的锂电池正极材料，阳离子电极和/或锂电池正极材料能够在正极材料与电解液的界面处形成保护层，降低正极材料表面的催化活性，减缓了电解液的催化分解，并且填补流失空位，进而缓解阳离子迁移所导致的电压平台衰减。通过溅射工艺使得纯相富锂锂电正极材料与改性物质(即掺杂元素、包覆材料和导电材料中的任一种或其组合)在膜的重组过程中能够均匀生长，相比现有技术，本专利技术的有益效果如下：本专利技术基于原位复合(包括体相掺杂、包覆)及重组技术，利用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与用于改性的掺杂物质进行分离并重新生长在基片上形成复合膜层。本专利技术中用于改进的掺杂物质主要为实现提高材料导电性、对填补流失留下空位进行补偿来提高库伦效率以及在电极与电解液接触界面形成包覆保护层以缓解平台衰减现象。本专利技术工艺制备得到复合膜材料的纯度高，结晶性能好，粒径分布均匀致密、材料结构稳定、表面催化活性低，并且可直接作为锂电正极材料使用，同时显著提高了电子和离子的电导率以及昆仑效率，稳定了电压窗口，保护了电解液的催化分解。本专利技术实现了一步成极片，能够避免繁琐的浆料制备和极片制备工艺，在提高正极材料性能的同时简化了操作流程。此外，本专利技术实验过程不涉及危险有毒步骤，工艺清洁环保，操作简单、后期工序少，减少了研磨浆料、涂覆浆料、干燥切片等工序，降低成本、提高经济效益；所选择掺杂物质简单实用，效果明显，工艺重现性强。上述优点对于实现大规模工业生产和实验研究非常有利。附图说明图1为制备纯相富锂锰基(Lithium-richmanganesebase，简写为LMR)的流程示意图。图2为共沉淀法制得的前驱体粉体、烧结得到纯相LMR以及本专利技术重组生长后得到LMR的SEM对比图。图3为真空溅射的原理示意图。图4为纯相LMR与改性后LMR的XRD曲线对比图。图5为纯相LMR正极材料与改性后LMR正极材料的循环性能对比图。图6为改性后LMR正极材料的充放电曲线对比图。图7为纯相LMR正极材料与改性后LMR正极材料的交流阻抗曲线对比图。具体实施方式为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本专利技术方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本专利技术的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本专利技术的保护范围内。实施例1：一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：(1)采用共沉淀法制备Mn-Co-Ni三元复合型富锂锰基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。其特征在于，包括如下步骤：采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任意一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。其特征在于，包括如下步骤：采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任意一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长的操作具体如下：将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质分别制备成靶材，将多个靶材分别固定在溅射阴极相应位置采用多工位同时溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质进行混合后制成单一靶材，将单一靶材固定在溅射阴极位置采用单工位溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溅射工艺的参数为：溅射在惰性环境下进行，真空度为9.0×10-4Pa～6.7×10-5Pa，溅射温度为200℃～800℃，溅射功率为50～300W，衬底转速范围为5～30r/min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯相富锂锂电正极材料采用共沉淀法、溶胶凝胶、固相法、燃烧法或水热法制备。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孟强，杨俭，徐自强，廖家轩，冯婷婷，史奇玉，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51