1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法技术

本公开涉及一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法，该复合催化剂包括20‑95重量％的镍基非晶态合金、3‑60重量％无机氧化物、以及2‑30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。本公开提供的复合催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇时，具有寿命长、转化率高和选择性好的优点。

Composite Catalyst for Hydrogenation of 1,4-Butynediol to 1,4-Butylenediol and Its Preparation Method and Hydrogenation Method

The present disclosure relates to a composite catalyst for the hydrogenation of 1,4_butynediol to 1,4_butanediol and its preparation method and hydrogenation method. The composite catalyst comprises 20_95 wt% N I-based amorphous alloy, 3_60 wt% inorganic oxide, and 2_30 wt% Si and/or metallic N, wherein the nickel-based amorphous alloy comprises nickel, aluminium and an optional metal M, the metal M. In order to select at least one of the IB, IIB, IVB, VIB, VIIB and VIII elements, the inorganic oxides are at least one of the Al_2O_3, SiO_2, TiO_2 and ZrO_2, and the metal N is at least one of the Zn, Cu and Mn. The composite catalyst provided in the present disclosure has the advantages of long service life, high conversion rate and good selectivity when applied to the hydrogenation of 1,4 -butynediol to prepare 1,4 -butanediol.

【技术实现步骤摘要】
1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法
本公开涉及一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法。
技术介绍
1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。生产1，4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用RaneyNi、改性RaneyNi或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍/氧化铝催化剂。例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1，4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用RaneyNi催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，二段加氢压力很高，动力消耗很大。美国专利US2967893在RaneyNi催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1，4-丁二醇产品。但是，已知的这些低压加氢工艺会发生丁二醇的缩醛反应生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化生成大量的羟基丁醛的反应，而要将1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇和这些丁二醇的缩醛产物、丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1，4丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1，4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而且，两段加氢工艺要求一段加氢产物中的丁烯二醇含量不得大于5％才能作为二段加氢原料，同时，二段加氢产物中所含的有害杂质羟基丁醛含量应低于5％左右。为了使第一段加氢反应更加高选择和高效进行，研究者们在催化剂和工艺方面进行多种尝试，并在专利中公开，但其内容主要涉及工艺改进过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物化参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，传统RaneyNi选择性较差，生产较多的副产物羟基丁醛等；副产物羟基丁醛的存在将影响1，4-丁二醇的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，加氢催化剂尚存在许多不足之处。如何提高催化活性，延长催化剂寿命，是急需解决的问题。为解决二段加氢出现的问题，人们开发了一步高压加氢方法，即使1，4-丁炔二醇在高压下(大于20MPa)状态下直接加氢生成1，4-丁二醇。具体步骤为：30％-40％的1，4-丁炔二醇水溶液用NaOH中和后处理至pH值7～8后，与氢气一起进入固定床反应器底部，在20～30Mpa下进行反应，物料入口温度为70℃，出口温度为130～170℃。为了控制反应温度，用近80倍于理论需要量的氢气作为冷却介质。该过程采用的催化剂是Ni-Cu-Mn/SiO2或不完全碱处理方法制备的RaneyNi催化剂。德国专利BE745225(GB1242358A)报道了一种非典型的RaneyNi催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度较高，被应用于高温、高压的固定床加氢制备1，4-丁二醇。一步固定床加氢方法虽然已有工业应用，例如采用不完全碱处理方法制备的RaneyNi在Reppe法的英威达工艺获得应用，但是这只是传统Raney催化剂应用的延伸。为使催化剂颗粒的机械强度不至于太差，其活化程度只能控制在较低水平，催化剂使用中失活速度很快，而且在加氢过程中，副产物丁醇的含量持续升高，通常使用一个月后，副产物丁醇的含量就达到5％以上，需要继续浸取才能活化再生，这又带来催化剂的强度问题，明显不利于长周期工业应用。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法，本公开提供的复合催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时，具有寿命长、转化率高和选择性好的优点。为了实现上述目的，本公开提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂，该复合催化剂包括20-95重量％的镍基非晶态合金、3-60重量％无机氧化物、以及2-30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。本公开还提供本公开所提供的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将镍、铝和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体混合进行研磨处理，得到40微米以下的研磨产物；将所得研磨产物与水、扩孔剂和助挤剂混合并依次进行挤出成型、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体采用碱液进行抽提脱铝，得到所述复合催化剂。本公开还提供一种1,4-丁炔二醇的加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与本公开所提供的的复合催化剂在固定床反应器中接触并在加氢条件下进行加氢反应，得到加氢产物。本公开在复合催化剂中加入无机氧化物能够提高催化剂的强度，从而提高催化剂的寿命，另外还加入了Si和/或金属N，可以提高复合催化剂在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时的转化率和目标产物选择性，减少副产物选择性。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是实施例6和对比例3的转化率和选择性随时间的变化趋势图(横坐标为时间，单位为小时(h)，纵坐标为转化率(Con)或选择性(Sel)，单位为％(重量))。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂中引入无机氧化物以及Si和/或金属N，可以提高复合催化剂的强度，并且提高1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时的转化率和目标产物选择性，减少副产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇的复合催化剂，该复合催化剂包括20‑95重量％的镍基非晶态合金、3‑60重量％无机氧化物、以及2‑30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂，该复合催化剂包括20-95重量％的镍基非晶态合金、3-60重量％无机氧化物、以及2-30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂包括30-80重量％的镍基非晶态合金、10-60重量％无机氧化物、以及5-15重量％的Si和/或金属N。3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属M包括选自钼、钴、铁、铜、锰、锌、钛和铬中至少一种。4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂为选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状。5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，以干基计并以镍基非晶态合金的重量为基准，所述镍基非晶态合金含有20-90重量％的镍、5-60重量％的铝和0.5-20重量％的金属M。6.权利要求1-5中任意一项所述的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将镍、铝和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体混合进行研磨处理，得到50微米以下的研磨产物；将所得研磨产物与水、扩孔剂和助挤剂混合并依次进行挤出成型、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体采用碱液进行抽提脱铝，得到所述复合催化剂。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，王宣，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11