稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法技术

向化学镀铜组合物中添加所选的羧甲基硫基化合物来改进所述化学镀铜组合物的稳定性，使得即使在低镀覆温度和高稳定剂浓度以及高浸出催化剂浓度下进行化学镀覆时，所述化学镀铜组合物的镀覆活性也不会受到损害。

【技术实现步骤摘要】
稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法
本专利技术涉及稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法。更具体地，本专利技术涉及稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法，其中化学镀铜组合物包含所选择的羧甲基硫基化合物作为稳定剂来为化学镀铜组合物提供稳定性，而不损害化学镀铜活性，即使在低镀覆温度和高稳定剂以及浸出催化剂浓度下。
技术介绍
化学镀铜液广泛用于金属化工业中，用于在各种类型的衬底上沉积铜。在印刷电路板的制造中，例如，化学铜液用于在通孔和电路路径的壁上沉积铜，作为后续电解镀铜的基底。化学镀铜也用于装饰性塑料行业中，用于在非导电表面上沉积铜，作为根据需要进一步镀铜、镍、金、银以及其它金属的基底。目前商业上使用的化学镀铜液含有水溶性二价铜化合物、螯合剂或络合剂，例如罗谢尔盐(Rochellesalt)和乙二胺四乙酸钠盐，用于二价铜离子、还原剂，例如甲醛和甲醛前体或衍生物，以及各种添加剂，以使镀液更稳定、调节镀覆速率并提亮铜沉积物。然而应理解，化学镀铜液中的各组分均影响镀覆电位，因此必须调控浓度以保持针对特定成分和操作条件的最理想的镀覆电位。影响内部镀覆电压、沉积质量以及速率的其它因素包含温度、搅拌程度、上述基础成分的类型和浓度。在化学镀铜液中，组分被连续消耗，使得镀液处于持续变化状态，因此必须定期补充所消耗的组分。长时间控制镀液以保持高镀覆速率和基本上均匀的铜沉积物是非常困难的。历经几个金属循环(metalturnover，MTO)的镀液组分的消耗和补充也可能，例如通过副产物的积累而导致液不稳定。因此，此类镀液，特别是那些具有高镀覆电位的液，即高活性镀液，往往变得不稳定并随着使用而自发分解。这种化学镀铜液不稳定性会导致沿表面镀铜不均匀或不连续。例如，在印刷电路板的制造中，在通孔壁上化学镀铜以使得壁上的铜沉积物基本上连续且均匀且铜沉积物中的断裂或空隙最小，优选地没有断裂或空隙是很重要的。铜沉积物的这种不连续性可能最终导致包含有缺陷的印刷电路板的任何电气装置功能故障。此外，不稳定的化学镀铜液也会引起互连缺陷(interconnectdefect，ICD)，这也会导致电气装置功能故障。与化学镀铜相关的另一个问题是在高催化剂金属浸出的情况下化学镀铜液的稳定性。化学镀铜利用各种含金属催化剂，例如胶态钯-锡催化剂和离子型金属催化剂，来启动化学镀铜过程。此类含金属催化剂可能对镀覆条件，如化学镀铜液的pH值、化学镀的温度、化学镀铜液中的组分和组分浓度，敏感，其中此类参数至少能够导致金属从催化剂中浸出，从而使化学镀铜液进一步不稳定。为了解决上述稳定性问题，已经将归类在“稳定剂”标签下的各种化合物引入化学镀铜液中。已经用于化学镀铜液的稳定剂的实例是含硫化合物，例如二硫化物和硫醇。尽管此类含硫化合物已被证明是有效的稳定剂，但是必须小心调控其在化学镀铜液中的浓度，因为许多此类化合物都是催化剂毒物。因此，此类含硫化合物无法在宽的浓度范围内使用而不对化学镀活性或速率造成负面影响。另一方面，关于催化剂金属浸出，从催化剂中浸出的金属越多，保持化学镀铜液稳定性所需的稳定剂浓度越大。就长期或金属循环(MTO)化学镀铜性能而言，催化剂金属浸出是必须加以考虑的方面。为解决这一问题，可以增加稳定剂浓度来克服催化剂金属浸出。当增加稳定剂浓度时，增加化学镀铜液的操作温度来克服增加的稳定剂浓度对镀覆速率的负面影响。许多稳定剂都会降低化学镀铜速率，并且如上所述，在高浓度下是催化剂毒物。低镀覆速率对化学镀铜性能有害。化学镀铜速率还与温度有关，因此当高稳定剂浓度使速率降低时，提高镀覆温度可以提高速率。然而，提高操作温度会通过增加副产物积累以及通过副反应减少镀液添加剂而使化学镀铜液的稳定性降低，因此抵消了增加稳定剂浓度的一些效果。结果，在大多数情况下，所使用的稳定剂的量必须在保持高镀覆速率和实现长时期稳定的化学镀之间进行谨慎的折衷。因此，需要一种用于化学镀铜液的稳定剂，其能够在宽浓度范围内稳定化学镀铜液而不会发生催化剂中毒，且不影响镀覆速率或镀覆性能，即使在存在高催化剂金属浸出、高MTO的情况下，且其中化学镀铜液即使在低镀覆温度下也能实现良好的通孔覆盖和降低的ICD。
技术实现思路
本专利技术涉及一种化学镀铜组合物，其包含一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中化学镀铜组合物的pH值大于7。本专利技术还涉及一种化学镀铜方法，其包含：a)提供包括电介质的衬底；b)将催化剂施加到包括电介质的衬底上；c)将化学镀铜组合物施加到包括电介质的衬底上，其中化学镀铜组合物包括一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中化学镀铜组合物的pH值大于7；以及d)使用化学镀铜组合物在包括电介质的衬底上进行化学镀铜。羧甲基硫基化合物能够实现稳定的化学镀铜组合物，其中本专利技术的化学镀铜组合物在羧甲基硫基化合物的宽浓度范围内稳定，同时在相同的浓度范围内使化学镀铜的镀覆速率较高并且均一。稳定剂浓度的宽操作窗意味着不需要仔细监测稳定剂浓度，无论组合物组分如何被补充和消耗，化学镀铜组合物的性能不会显著改变。此外，本专利技术的稳定剂可以在宽浓度范围内使用而不用担心发生催化剂中毒。此外，即使钯金属从钯催化剂中浸出的程度较高时，羧甲基硫基化合物也能够实现稳定的化学镀铜组合物。化学镀铜组合物对浸出的催化剂金属的稳定性与所用稳定剂的量成比例，使得加入的稳定剂越多，化学镀铜组合物的长期稳定性越高。本专利技术的化学镀铜组合物和方法还能够实现良好的通孔壁覆盖并减少印刷电路板中的互连缺陷(ICD)，甚至在高金属循环(MTO)和低镀覆温度下。低镀覆温度会降低由于非所期望的副反应或分解而发生的化学镀铜组合物添加剂的消耗，因此提供了更稳定的化学镀铜组合物，并降低了化学镀铜工艺的操作成本。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另有明确说明，否则下面给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；M＝摩尔；min＝分钟；MTO＝金属循环；ICD＝互连缺陷；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；DI＝去离子；Pd＝钯；Pd(II)＝具有+2氧化态的钯离子；Pd°＝还原成金属态的钯；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃化转变温度；以及e.g.＝例如。在整个说明书中，术语“镀覆”和“沉积”可互换使用。术语“组合物”和“液”在整个说明书中可互换使用。术语“部分”是指分子或官能团的一部分。术语“金属循环(MTO)”是指添加的替代金属的总量等于最初电镀组合物中的金属总量。特定化学镀铜组合物的MTO值＝以克计的总沉积铜除以以克计的镀覆组合物中的铜含量。术语“互连缺陷(ICD)”是指可能干扰印刷电路板中的电路间连接的情况，例如钻屑、残留物、钻孔涂抹物、颗粒(玻璃和无机填料)以及通孔中的额外的铜。除非另外说明，否则所有量都是重量百分比所有数值范围都是包含性的且可以任何顺序组合，只不过逻辑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学镀铜组合物，其包括一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：

【技术特征摘要】
2017.10.06 US 62/5688221.一种化学镀铜组合物，其包括一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中所述化学镀铜组合物的pH值大于7。2.根据权利要求1所述的化学镀铜组合物，其中所述羧甲基硫基化合物的量为至少0.5ppm。3.根据权利要求2所述的化学镀铜组合物，其中所述羧甲基硫基化合物的量为0.5ppm至200ppm。4.根据权利要求1所述的化学镀铜组合物，其中所述一种或多种络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、次氮基乙酸及其碱金属盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸、s，s-乙二胺二琥珀酸以及乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·里夫希茨阿莱比奥，D·E·克利里，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US