一种铬污染土壤修复剂及其修复方法技术

本发明专利技术公开了一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。修复方法为：将所述纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液与待修复的铬污染土壤混合均匀，加水维持土壤含水率50~60%并在常温下进行修复。本发明专利技术通过纳米铁与微生物的协同作用将土壤中的六价铬还原成三价铬，三价铬与纳米铁腐蚀产生的三价铁生成难溶性铬铁沉淀物，将铬固定在铁氧化物中。该修复方法在提高纳米铁吸附、还原六价铬的同时大幅度地降低铬的迁移能力和生物可利用性。本发明专利技术具有修复效率高、操作简便和效果稳定的特点，适用于铬污染土壤的修复。

【技术实现步骤摘要】
一种铬污染土壤修复剂及其修复方法
本专利技术属于土壤环境修复
，具体涉及一种铬污染土壤修复剂及其修复方法。
技术介绍
铬及其化合物是重要的化工原料，广泛应用于金属加工、电镀、制革、印染和涂料制药等行业。由于生产过程的渗漏、废水不合理排放和含铬污泥渗滤等，导致大量铬进入周边土壤和地下水环境中。在自然环境中，铬常以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种形态存在。三价铬由于带正电荷极易被土壤胶体吸附且容易生成氢氧化铬沉淀，迁移能力较弱且对生物毒性较小。六价铬(CrO42-和Cr2O72-)由于带负电荷，具有很强的水溶性和迁移能力，对人体有致癌作用，毒性为Cr(III)的100倍以上。六价铬进入土壤后，常与土壤胶粒表面的氢键结合形成络合物或半盐类，实现宏观上吸附与解吸、氧化与还原、沉淀与溶解、络合与离散等过程的动态平衡，长久停留在土壤颗粒中。因此，常采用五步连续提取法把土壤中铬的赋存形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态六种形态，其中起毒性作用主要是前3种形态的铬。近年来，人们主要从两种途径修复铬污染土壤。一是将铬从被污染土壤中清除，如客土法、化学清洗法、电动修复法和植物修复法等。另一种途径是将六价铬原位还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。此途径可不破坏土壤结构、处理过程简单且费用低，因此，受到国内外研究者们的青睐并在行业中得到应用。常用的化学还原剂有S2O42-、SO32-、Fe2+和S2-等，可在短时间内把Cr(VI)还原成Cr(III)。但这些还原剂容易被雨水冲走从而影响修复的效果。另外，生成的三价铬还会在锰的催化下被氧化成六价铬而重新释放到环境中。因此，需要其他工艺配合，由此增加了修复工艺的复杂性和操作难度。使用纳米铁对污染土壤进行原位修复是近年来发展起来的一个新技术。作为一种可工业化大量生产的环境友好材料，Fe0与水反应的氧化还原电位为-440mV，可使土壤由有氧变成无氧或厌氧环境，让CrO42-成为电子受体得以还原，反应式如下：CrO42-+Fe0+4H2O→Cr3++Fe3++8OH-另外，Fe0的腐蚀产物如Fe2+同样是强还原剂，可将Cr(VI)还原成Cr(III)。由于Cr(Ⅲ)(0.063nm)与Fe(Ⅲ)(0.064nm)的离子半径相近且两者电荷相等，Cr(Ⅲ)会取代Fe(Ⅲ)与还原过程中释放的OH-生成(CrxFe1-x)(OH)3沉淀并在其随后向磁铁矿和赤铁矿相转变过程中进入晶相，使得Cr(Ⅲ)具有更低的可提取性和生物利用性，这一现象对铬污染土壤修复具有重要意义。但相关研究却显示,铬铁沉淀物是一种难溶的惰性矿物，虽然其可以显著降低铬的迁移能力和生物可利用性，但也阻隔电子从Fe0转移到Cr(VI)。因此，一旦Fe0表面被铬铁沉淀物覆盖，六价铬的还原反应将被终止，导致吸附在Fe0表面的六价铬被重新释放到土壤中，大幅度降低Fe0的修复效果。此外，纳米铁非常活泼，受自身磁性和表面能影响，容易发生团聚和被空气氧化，导致修复效果下降和修复剂使用量急剧增加。为克服纳米铁团聚和被氧化的问题，人们常在纳米铁制备的过程中使用分散剂如乙醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等有机物提高纳米铁的分散性，此外，还可以把纳米铁制备成悬浮液直接使用，避免纳米铁在干燥、储存、运输和使用过程中与空气接触而被氧化。铬污染土壤环境中广泛存在耐受铬污染的土著微生物，它们对铬不仅具有抗性而且能改变铬的形态如将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)使铬的毒性降低，因此，采用生物法修复铬污染土壤具有操作简单、费用低、对环境扰动小的优势。从文献报道来看，缺氧或厌氧条件下微生物主要通过两种方式还原Cr(VI)。一是兼氧微生物以有机物或H2为电子供体产生还原能力，由电子传递链上的细胞色素b或c将电子传给Cr6+-还原酶把Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)；二是由硫酸还原菌如脱硫弧菌的代谢作用产生还原性物质S2-将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)。由于所分离的菌种和实验条件不一样，它们在还原Cr(VI)的方式、速度和能力上存在较大差异，但它们都需要从环境中摄取电子供体来还原Cr(VI)。Fe0除了对Cr(VI)具有较好的还原和固定作用外，还会在无氧条件下与H2O反应，在其表面孔隙释放出H2(Fe+2H2O→Fe2++H2+2OH-)，从而诱导以H2为电子供体进行代谢活动的微生物如铬还原菌、硫酸还原菌和铁还原菌等其表面生长。由此，可以在土壤中形成大量的Fe0/微生物复合体。一方面，Fe0为微生物提供栖息表面并为其提供H2电子供体和养分，维持微生物活性和还原Cr(VI)的能力；另一方面，微生物会阻隔氧气与Fe0接触，防止Fe0被空气氧化，而且微生物还会分泌各种胞外聚合物诱导Fe0腐蚀释放的Fe2+生成纤铁矿、黄铁矿和绿锈等活性矿物。这些活性矿物具有较高的比表面积、还原活性和电子传输能力，将大幅度提高Fe0修复Cr(VI)污染土壤的效果。综上所述，可以将纳米铁制成悬浮液直接使用，而且在制备过程中可以通过添加乙醇以提高纳米铁的分散性。由此纳米铁悬浮液与微生物组成的修复体系将具有以下特点：(1)乙醇不仅可以增加纳米铁的分散性，而且在修复过程中还可以与纳米铁腐蚀释放的氢气一起作为基质，为微生物生长提供能量并提高还原Cr(VI)的速率；(2)附着纳米铁表面的微生物除了利用Cr(VI)、硫酸盐和三价铁作为电子受体进行代谢外，还可以利用氧气作为电子受体进行代谢活动，因此，可以消耗土壤缝隙渗入的溶解氧而阻隔其与纳米铁接触，从而保持纳米铁的还原特性，并通过分泌保外聚合物诱导纳米铁腐蚀释放的Fe2+生成活性矿物，提高纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力。
技术实现思路
本专利技术针对纳米铁在修复铬污染土壤时容易团聚和被空气氧化问题，提供一种铬污染土壤修复剂及其修复方法。该修复剂由纳米铁悬浮液与从铬污染土壤中筛选的优势菌种按比例混合而成，在铬污染土壤原位修复过程中，由纳米铁悬浮液中的乙醇和纳米铁腐蚀释放的氢气作为电子供体提高微生物还原Cr(VI)的速率，与此同时，利用微生物消耗从土壤缝隙渗入的氧气从而阻隔氧气与纳米铁接触，保持纳米铁吸附和还原Cr(VI)的活性，并通过分泌保外聚合物诱导纳米铁腐蚀释放的Fe2+生成高活性矿物，增强纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种铬污染土壤修复剂，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。进一步地，所述优势菌种菌悬液的优势菌种从铬污染场地土壤中筛选得出。进一步地，所述优势菌种能以有机质和氢气作为电子供体，六价铬、三价铁、硫酸盐和氧气作为电子受体进行代谢活动。进一步地，所述优势菌种的驯化方法包括以下步骤：在厌氧反应器中，以葡萄糖和氢气作为电子供体，采用铬浓度梯度法对所述优势菌种进行驯化和扩培；驯化所使用的葡萄糖溶液浓度为100～1000mg/L，六价铬浓度为5～25mg/L；经驯化得到的所述优势菌种配制成微生物浓度为1～4g/L的所述优势菌种菌悬液。进一步地，所述的纳米铁悬浮液的制备包括以下步骤：将FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中形成FeSO4溶液，在搅拌条件下滴加NaBH4溶液，反应至没有气泡产生，保存于密闭容器中备用；所述FeSO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。

【技术特征摘要】
1.一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。2.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述优势菌种菌悬液的优势菌种从铬污染场地土壤中筛选得出，然后经过驯化得到；所述优势菌种的驯化方法包括以下步骤：在厌氧反应器中，以葡萄糖和氢气作为电子供体，采用铬浓度梯度法对所述优势菌种进行驯化和扩培；驯化所使用的葡萄糖溶液浓度为100~1000mg/L，六价铬浓度为5~25mg/L；经驯化得到的所述优势菌种配制成微生物浓度为1~4g/L的所述优势菌种菌悬液。3.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述的纳米铁悬浮液的制备包括以下步骤：将FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中形成FeSO4溶液，在搅拌条件下滴加NaBH4溶液，反应至没有气泡产生，保存于密闭容器中备用；所述FeSO4溶液的浓度为0.1~1mol/L，乙醇水溶液中乙醇体积浓度为10~30%，NaBH4溶液的浓度为0.3~3mol/L，FeSO4·7H2O与NaBH4摩尔比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锦华，黄静玲，李平，苏眉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44