含有PbTiO3的单晶的制备方法技术

本发明专利技术提供能够高产率地制备防止单晶的组成变动和缺陷的产生、且在生长方向具有均匀特性的单晶的单晶制备方法。在通过垂直布里奇曼法制备含有PbTiO3的单晶的单晶制备方法中，使坩埚内积存有熔液的熔液层的厚度为30mm以上来制备单晶。

Preparation of Single Crystals Containing Lead Titanium Dioxide

The present invention provides a method for preparing single crystal with high yield and uniform growth direction, which can prevent composition change and defect generation of single crystal. In the preparation of single crystal containing PbTiO3 by vertical Bridgeman method, the thickness of molten liquid layer deposited in crucible is more than 30 mm to prepare single crystal.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有PbTiO3的单晶的制备方法
本专利技术涉及通过垂直布里奇曼法制备含有PbTiO3的单晶的方法。
技术介绍
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3/xPbTiO3(所谓的PMN-PT)或(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3/yPb(Mg1/3Nb2/3)O3/xPbTiO3(所谓的PIN-PMN-PT)等的含有PbTiO3的单晶因具有优异的压电特性而适合用作超声波诊断装置用探针。而且，垂直布里奇曼法作为获得这样的工业上有用的单晶的方法而广泛普及。然而，在通过垂直布里奇曼法制备PMN-PT或PIN-PMN-PT的单晶的情况下，存在着由于PbTiO3的偏析现象而容易发生单晶的组成变动的问题。因此，研究了各种防止单晶的组成变动的技术。例如，专利文献1中公开了如下技术：将作为单晶原料的材料颗粒(以下称作原材料)用辅助坩埚加热熔解形成熔液(熔融液)，将所得熔液滴加至形成于另一坩埚内的熔液层，同时利用垂直布里奇曼法使其单方向凝固来制备单晶。在该专利文献1中，通过保持熔液层的厚度恒定，可以防止在制备单晶时由偏析现象引起的组成变动，获得在生长方向具有均匀特性的单晶。然而，根据本专利技术人的研究，在通过垂直布里奇曼法制备PMN-PT或PIN-PMN-PT的单晶时，即使保持熔液层的厚度恒定，在熔液层太薄的情况下，也会产生单晶的缺陷(例如空隙、裂纹等)，其结果，会产生导致单晶产率降低的新问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-117073号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于：解决现有的技术问题，提供一种能够高产率地制备在防止产生单晶缺陷的同时于生长方向具有均匀特性(例如介电常数(电容率)等)的单晶的单晶制备方法。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术人将含有PbTiO3的单晶的原材料的熔液滴加至坩埚内的熔液层，并且保持该熔液层的厚度恒定，同时使其单方向凝固，研究了单晶缺陷与熔液层厚度的关系。于是，发现了：在熔液层厚度为低于30mm(特别是25mm以下)的情况下，由该熔液层单方向凝固而制备的单晶容易产生缺陷。本专利技术是基于上述认知而进行的专利技术。即，本专利技术涉及单晶制备方法，所述方法如下：在将原材料加热熔解以熔液的形式边供给边通过垂直布里奇曼法制备含有PbTiO3的单晶的单晶制备方法中，使坩埚内积存有熔液的熔液层的厚度为30mm以上来制备单晶。在本专利技术的单晶制备方法中，优选将熔液层厚度设为30～90mm。专利技术效果根据本专利技术，能够高产率地制备在防止产生单晶缺陷的同时于生长方向具有均匀特性的单晶，在产业上发挥显著的效果。附图说明[图1]是示意性地显示应用本专利技术来制备单晶的装置的例子的截面图。[图2]是显示图1中的坩埚的温度梯度的例子的曲线图。[图3]是显示晶体生长方向位置与介电常数的关系的曲线图。具体实施方式图1是示意性地显示应用本专利技术来制备单晶的装置的例子的截面图。图1中的符号1表示坩埚，符号3表示配设在坩埚1的下部的圆锥状的部位(以下称作锥部)，符号2显示配设在锥部3的下端的晶种。使用图1所示的装置，利用垂直布里奇曼法来制备单晶时，首先，在锥部3和其上部填充初期原料4(参照图1(a))。然后，将初期原料4加热并熔解，在晶种2的上侧形成熔液层5(参照图1(b))。接着，在具有下方的温度变低的温度梯度(图2参照)的环境中，如图1(c)所示，边使坩埚1下降(箭头A)边向坩埚1内滴加单晶7的原材料的熔液6(箭头B)。该熔液6是使用辅助坩埚(未作图示)将原材料加热熔解而得到的熔液。如此操作，使熔液6在坩埚1内单方向凝固来制备单晶7。此时，通过使因坩埚1的下降而单方向凝固的单晶7的量与熔液6的滴加量达到平衡，可以保持熔液层5的厚度t(mm)恒定，其结果，可以防止组成变动，获得在生长方向具有均匀特性的单晶7。但是，在制备PMN-PT或PIN-PMN-PT等的含有PbTiO3的单晶7的情况下，若熔液层5的厚度t太薄，则单晶7容易产生空隙或裂纹等缺陷。而且，如果产生这些缺陷，则会导致单晶7的产率降低。因此，在本专利技术中，通过使熔液层5的厚度t为30mm以上来防止单晶7的缺陷。可以通过调整初期原料4的填充量和熔液6的滴加量来控制熔液层5的厚度t。如果熔液层5的厚度t为30mm以上，则熔液层上面5a与熔液层下面5b(即单晶生长界面)的距离变长，因此可以防止认为存在于熔液层上面5a附近的Pb含量低的PMN-PT或PIN-PMN-PT(以下，称作低Pb物质)通过对流或扩散而到达熔液层下面5b。其结果，可以防止低Pb物质摄入至单晶7内，进而可以防止单晶7产生缺陷。另一方面，若熔液层5的厚度t太厚，则在单晶7的制备过程的最后停止滴加熔液6而使其凝固的部分会变长，特性变动的区域扩大，因此导致单晶7的产率降低。因此，熔液层5的厚度t优选90mm以下。实施例使用图1所示的装置，利用垂直布里奇曼法制备0.71PMN-0.29PT的单晶，之后研究该单晶的特性。对其顺序进行说明。在呈圆筒形状的Pt制的坩埚1(直径为80mm、长度为300mm、锥部为20mm)锥部3和其上部填充作为初期原料4的0.66PMN-0.34PT组成的颗粒。该初期原料4的量如表1所示。接下来，将坩埚1内的初期原料4加热至1350℃进行熔解，在晶种2的上侧形成熔液层5。该熔液层5的厚度t如表1所示。接着，在具有下方的温度变低的温度梯度的环境中使坩埚1下降。通过使坩埚1下降，从达到了低于熔点的温度的晶种2所接触的部分开始单方向凝固，具有与晶种2相同的晶体方位的单晶7向上方生长。使直到锥部3的上端面的熔液凝固，形成厚度t的熔液层5。如表1所示，厚度t通过初期原料4的量来调整。然后，向坩埚1内滴加熔液6，保持熔液层5的厚度t恒定，同时使坩埚1以0.5mm/小时的速度下降。熔液6是使用辅助坩埚(未作图示)将0.71PMN-0.29PT组成的原材料加热熔解而得到的熔液，熔液6的滴加的供给速度为18g/小时。如此操作使单晶7生长，长度达到220mm时，停止滴加熔液6和维持温度梯度，空冷至室温。这里，单晶的长度是指距坩埚1的锥部3上端的长度。其次，由所得的单晶7切取直径为80mm的晶片，为了评价该晶片内的均匀性，从没有缺陷(空隙、裂纹)的区域尽可能切取边长为10mm的正方形基板，研究其片数。将其结果以切出数的形式示于表1。专利技术例1～3的熔液层5的厚度t为30mm以上，因此均可由1片的晶片切取34片的基板。相对于此，比较例1、2的熔液层5的厚度t为低于30mm，因此由1片的晶片切取的基板的片数大幅减少。这意味着在比较例的晶片内存在多个缺陷。接下来，为了评价单晶7的生长方向(所谓的单晶7的纵向)的均匀性，沿单晶7的生长方向以10mm的间隔切取边长为10mm的正方形基板，形成Au电极，之后以1000V/mm进行极化，测定介电常数。其结果示于图3。需要说明的是，图3的横轴以坩埚1的锥部3上端作为0mm。由图3可知：专利技术例1(熔液层5的厚度t：90mm)在从坩埚1的锥部3上端到130mm的位置介电常数稳定，而在超过130mm的位置介电常数急剧增大。专利技术例2(熔液层5的厚度t：70mm)在从坩埚1的锥部3上端到150mm的位置介电常数稳定，而在超过150mm的位置介电常数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.单晶制备方法，其特征在于：在将原材料加热熔解并以熔液的形式边供给边通过垂直布里奇曼法制备含有PbTiO3的单晶的单晶制备方法中，使坩埚内积存有上述熔液的熔液层的厚度为30mm以上来制备单晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.12 JP 2016-1773681.单晶制备方法，其特征在于：在将原材料加热熔解并以熔液的形式边供给边通过垂直布里奇曼法...

【专利技术属性】
技术研发人员：越前谷一彦，
申请(专利权)人：杰富意矿物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP