基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳材料基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳材料的基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联的产物或者天然海藻产品经碳化制得；所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。本发明专利技术充分利用了金属氧化物的高比容量与孔通道的快速传输特性，使整个锂离子混合电容器既能实现高能量密度，又能实现高功率密度。

【技术实现步骤摘要】
基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法
本专利技术涉及储能材料
，具体地，涉及一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，尤其是，涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器及其制备方法。
技术介绍
近年来，手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的快速发展，以及新能源汽车行业的爆发式增长，使得人们对储能设备的需求越来越高。一个良好的储能设备需要具备高的能量密度和功率密度，以及长循环寿命。以电动汽车的电源设备为例，能量密度对应着汽车的续航里程数，功率密度对应着汽车的最大行驶速度，而循环寿命对应着该电源设备的可使用次数。锂离子电池使用石墨类材料或者氧化物材料与锂之间的法拉第反应来储能，具有高能量密度的优点，但其功率密度有限。超级电容器利用活性炭材料与电解液离子之间的静电吸附作用来储能，具有高的功率密度，但是其能量密度有限。锂离子混合电容器是最近新提出来的一种将锂离子电池型材料与超级电容器型材料组合起来的储能器件。以锂离子电池的反应型材料作为负极，以超级电容器的吸附型材料作为正极，锂离子混合电容器被期望能够同时实现锂离子电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度。但是在实际操作中发现，反应型材料的嵌锂反应太慢，不能与吸附型材料的静电吸附速度相匹配，会大大降低整个器件的功率密度；而吸附型材料的容量太低，不能与反应型材料的高容量相匹配，会降低整个器件的能量密度。公开为CN103771408B的专利技术专利中公开了一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，该方法主要包括：首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后通过进一步活化酸洗制备活性炭。该专利技术通过交联在预碳化中间体形成介孔，这种介孔可以为后续活化过程提供更大的活化面积，因此制备出的活性炭比表面积更大，孔道更发达，更有利于电化学储能。但该方法制备得到的活性炭用于双电层型超级电容器，仅利用了超级电容器的高功率密度，存在器件能量密度不足的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述出现的问题，提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，尤其是，提供一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器及其制备方法，即利用海藻酸与金属阳离子的交联反应形成“egg-box”结构的特性，将海藻酸与金属阳离子交联、碳化所得的多孔金属氧化物/碳复合材料作为反应型负极，将海藻酸与金属阳离子交联、碳化、酸洗、活化所得的多孔碳材料作为吸附型正极，再按照一定的正负极质量比组装锂离子混合电容器。与传统的负极材料相比，这种多孔金属氧化物/碳复合材料中的氧化物颗粒尺寸在3-50个纳米，极大地缩短了电解液离子的扩散距离，并且丰富的孔通道提高了其传输速度，因此该负极材料拥有更快的反应速度及更高的功率密度。与传统的正极材料相比，这种多孔碳材料利用交联所制备的小介孔能够提高其活化的表面积，使活化所得的多孔碳材料孔通道更加丰富、表面积更大，因此储存的能量更高。将正负极材料按照一定比例组装后所得的锂离子混合电容器能够同时拥有高能量密度和高功率密度。与公开专利CN103771408B中的双电层型活性炭超级电容器相比，本专利技术中利用海藻酸的交联特性，提出了将高能量密度的多孔金属氧化物/碳与高功率密度的多孔碳材料相结合的方法，在保持器件高功率密度的基础上，提升了器件的能量密度。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化制得；所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。优选地，所述金属氧化物颗粒的尺寸为3-50纳米。较小的纳米尺寸能够使其与电解液离子发生快速而充分的电化学储能反应。优选地，所述海藻酸类物质包括海藻酸、可溶性海藻酸盐中的至少一种。所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠。优选地，所述天然海藻产品包括直接与海水中金属阳离子交联后的天然褐藻、海带中的一种。所述天然海藻产品中含有海藻酸，能与海水中金属阳离子交联。优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料的制备中，所述第一金属阳离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mn4+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种。金属阳离子对于要制备的金属氧化物/碳负极来说，其氧化物具有储能特性。优选地，在多孔碳材料的制备中，所述第二金属阳离子为金属活动顺序排在氢前面的金属多价的阳离子。优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述交联的步骤具体为：将海藻酸类物质与第一金属阳离子或第二金属阳离子按照2:1-1:10的摩尔比混合，其中海藻酸类物质中的古洛糖醛酸链段与金属阳离子发生交联反应从而生成具有“egg-box”结构的交联产物。优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述碳化的步骤具体为：将交联产物在惰性气体氛围保护下，以600-1200℃的高温烧结1-12小时。所述碳化过程中，交联所得的“egg-box”结构中的金属离子转化为金属颗粒或金属氧化物颗粒，其中的有机链段分解为多孔碳基体包裹着这些金属氧化物颗粒，从而形成多孔金属氧化物/碳复合材料。优选地，在多孔碳材料的制备中，所述酸洗的步骤具体为：将碳化产物加入强酸溶液中，搅拌0.5-24小时，之后用去离子水清洗产物直至pH为7。在酸洗过程中，多孔金属氧化物/碳复合材料中的金属颗粒被洗掉，获得了更加多孔的多孔碳材料。优选地，所述酸洗中，强酸溶液包括盐酸。优选地，在多孔碳材料的制备中，所述活化的步骤具体为：将酸洗产物与活化物质按照5:1-1:5的质量比均匀混合后在惰性气体保护下高温煅烧1-12小时，煅烧温度为600-1200℃；所述活化物质包括KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4中一种或几种。在活化过程中，在酸洗所得的多孔碳材料的基础上，碳材料在高温条件下与活化物质(KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4)发生化学反应，进一步引入了微孔结构。优选地，所述混合的步骤包括：将掺氮的介孔碳中间体与KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4中的一种或几种溶解在去离子水中，加热搅拌，直至水分被蒸干。优选地，在所述活化之后，用酸溶液中和活化产物，并用去离子水反复清洗至中性，干燥样品，获得多孔碳材料。优选地，所述多孔金属氧化物/碳复合材料中，孔通道的来源为海藻酸类物质交联过程中的有机链段重排及碳化过程中的有机链段分解，孔的尺寸为1-20纳米。优选地，所述多孔碳材料中，孔通道的来源包括海藻酸类物质交联、碳化、酸洗和活化四个过程，孔的尺寸为0.5-20纳米。本专利技术还提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：S1、将海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品进行碳化得到多孔金属氧化物/碳复合材料；S2、将海藻酸类物质与第本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化制得；所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。

【技术特征摘要】
1.一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化制得；所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。2.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述金属氧化物颗粒的尺寸为3-50纳米；所述海藻酸类物质包括海藻酸、可溶性海藻酸盐中的至少一种；所述天然海藻产品包括直接与海水中金属阳离子交联后的天然褐藻、海带中的一种。3.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料的制备中，所述第一金属阳离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mn4+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种；在多孔碳材料的制备中，所述第二金属阳离子为金属活动顺序排在氢前面的金属多价阳离子。4.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述交联的步骤具体为：将海藻酸类物质与第一金属阳离子或第二金属阳离子按照2:1-1:10的摩尔比混合，其中海藻酸类物质中的古洛糖醛酸链段与金属阳离子发生交联反应从而生成具有“egg-box”结构的交联产物。5.根据权利要求1或4所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述碳化的步骤具体为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆雷，王宁，张荻，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海交通大学包头材料研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31