一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法技术

本发明专利技术提供了一种聚丁烯‑1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：将聚丁烯‑1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至‑20～‑80℃进行结晶负载，得到结晶产物；将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯‑1树脂。本发明专利技术通过引入兼具加热与制冷的控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，‑20～‑80℃结晶，加速PB‑1的成核结晶过程，然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份。本发明专利技术极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法
本专利技术涉及聚合物分级
，尤其是一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法。
技术介绍
聚丁烯-1(PB-1)是以单体1-丁烯为原料聚合而成，具有全同、间同和无规三种立构结构，尤其是全同聚丁烯-1(iPB-1)具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性和耐磨性、耐化学药品性能等，有“塑料黄金”的美誉。PB-1制成的薄膜，具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性，可用于包装方面，如可剥离的易撕膜等。PB-1是一种多晶型聚合物，目前已发现五种晶型，分别为晶型I、I′、II、II′和III，其性能随晶型不同有很大的差异(Macromolecules,1999,32:4975-4982)。实际应用中最重要的是晶型I和晶型II。晶型I是热力学稳定态，晶型II处于热力学亚稳态。iPB-1熔融后在常压下冷却结晶，首先形成晶型II，在常温下一般经过7天，晶型II才能全部转变为稳定的晶型I，这种固-固相转变是不可逆的。由于PB-1树脂在使用过程中存在晶型转变的问题，严重影响了生产效率，直接制约其大规模的商业化生产与应用。此外，从亚稳态晶型II到稳态晶型I的转变，会引起各种物理性能的变化，如熔点、密度、强度和硬度都有所提高。因此，对PB-1结晶行为和晶型转变的研究，不仅具有重要的学术意义，而且具有重要的工业应用价值。但是，聚丁烯-1树脂原样的链结构存在多重非均匀性，在研究其链结构时需要将样品按照一定的性质进行分级，得到一系列链结构相对均匀的级份，然后对这些级份进行表征。这样才能得到其较全面的链结构信息。不同组成的分子链，其结晶性能和溶解性能各不相同，根据这些物理性质的差异，可将所研究材料进行分级。升温淋洗分级(TREF)是根据半结晶性聚合物的分子链结晶能力进行分级。Wild、Soares和徐君庭等人对于其分级原理及其应用有过较详细的介绍(Adv.Polym.Sci.1991,98:1,Adv.Polym.Sci.2005,182:1,Eur.Polym.J.2000,36(5):867.)。在结晶负载的过程中，具有高结晶性的聚合物链在较高的温度结晶，而具有低结晶性的链在较低的温度结晶；在随后的升温淋洗过程中，随着温度的升高，聚合物相应地在不同温度下被熔融、溶解，通过淋洗进行物理分离，于是将不同分子结构和组成的聚合物组份分离开。TREF分为制备型和分析型两大类。制备型TREF分离的级份可以收集，用于进一步的表征分析，分离相对较大量的样品(1-15g)；而分析型TREF分离的聚合物通过在线检测器连续进行分析而不收集级份，仅能分离很小量样品(＜0.5g)。由于聚丁烯-1树脂具有特殊性，不同于通常聚烯烃树脂，现有技术公开的分级技术的分级条件均不适用于聚丁烯-1树脂，分离效果差且级份少，无法实现有效分级。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，本专利技术提供的分级方法按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好，实现有效分级。本专利技术提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。优选的，步骤A)所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间为5～7h；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。优选的，步骤A)所述聚合物溶液的浓度为0.5wt％～1.5wt％。优选的，步骤B)所述缓慢降温的降温速度为0.5℃/h～2℃/h。优选的，所述步骤B)降温结晶后还包括平衡20～48h。优选的，步骤C)所述淋洗分级温度范围为-80℃～100℃；所述淋洗分级温度间隔10～35℃；在每个淋洗温度下，还需要静置平衡20～30h。优选的，所述升高至不同温度后还包括静置平衡20～30h。优选的，所述沉淀剂为丙酮或乙醇。优选的，所述淋洗剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种；所述淋洗剂的淋洗速度为1～4L/h。优选的，所述淋洗剂中还包括抗氧剂；所述抗氧剂的添加量为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括BHT。与现有技术相比，本专利技术提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。本专利技术通过引入控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，-20～-80℃结晶，加速PB-1的成核结晶过程，从而使可结晶的聚丁烯-1分子链从结晶性较高到较低，从内层到外层逐步有序地结晶涂覆在柱内的填料上。然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份，而后沉淀过滤干燥可得级份。本专利技术的方法成功实现PB-1的结晶负载与分离过程，并且在低温、高温两个区域都可以得到分级级份，极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。本专利技术提供的分级方法按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好。附图说明图1为本专利技术其中一部分实施例所述的制备型宽温区升温淋洗分级装置。具体实施方式本专利技术提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法以及制备型宽温区升温淋洗分级装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。由于聚丁烯-1树脂具有特殊性，不同于通常聚烯烃树脂，现有技术公开的分级技术的分级条件均适用于聚丁烯-1树脂，分离效果差，级份少，无法实现有效分级。本专利技术特定的方法和配套的装置突破了现有技术的思维惯性，克服了技术偏见，最终按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好。本专利技术提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到聚丁烯-1树脂的不同级份。本专利技术首先将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液。本专利技术所述溶剂优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。本专利技术对于所述溶剂的来源不进行限定，市售即可。所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间优选为5～7h；更优选可以为5h、5.5h、6h、6.5h或7h。具体的，根据不同溶剂，加热溶解温度不同，如三甲苯加热溶解的温度优选为140～160℃；更优选为140℃～150本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丁烯‑1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯‑1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至‑20～‑80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯‑1树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间为5～7h；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述聚合物溶液的浓度为0.5wt％～1.5wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述缓慢降温的降温速度为0.5℃/h～2℃/h。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛彦虎，姬相玲，薄淑琴，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22