锂金属磷酸盐的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种锂金属磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及，将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，根据本发明专利技术的锂金属磷酸盐具有LiMnFePO4。其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。与以往其他方法相比，本发明专利技术在更低的温度下实现煅烧，从而具有降低工艺费用的效果，根据本发明专利技术的方法制得的锂金属磷酸盐具有橄榄石结构。

【技术实现步骤摘要】
锂金属磷酸盐的制造方法本申请是中国专利技术申请(专利技术名称：锂金属磷酸盐的制造方法，申请日：2013年5月10日；申请号：201380041775.7)的分案申请。
本专利技术涉及锂金属磷酸盐的制造方法，更详细而言，涉及将铁磷酸盐(FePO4，以下称为FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐(MFePO4，以下称为MFP)用作前体来制造锂金属磷酸盐(LiMPO4，以下称为LMP)的方法。
技术介绍
锂金属磷酸盐(LMP)是期待作为锂二次电池的阳极活性物质来使用的物质。作为这种LMP的制造方法，例如，有固相法和溶胶凝胶法。上述固相法为将固相反应原料混合后进行热处理来制造LMP的方法，由于热处理温度高，并且为了制造均匀的纳米粒子，需要使用数百纳米以下的微粒的反应原料，因此存在对于反应原料的依赖度变高而使竞争力降低的问题。此外，在固相法的情况下，由于热处理本身也需要在还原气氛下进行，因此需要格外注意。此外，从材料特性上来讲，LMP导电率低，因此为了体现电池特性，需要在LMP粒子表面包覆导电性材料，但在固相法的情况下，存在难以进行这样的表面包覆的问题。上述溶胶凝胶法(Sol-Gel)为将金属醇盐原料制成溶胶态后、通过缩合反应进行凝胶化、然后将其干燥和热处理来制造LMP的方法，由于使用的反应原料的价格高且是基于有机溶剂的反应，因此制造费用高。由此，本专利技术人在研究能够解决上述问题的新合成方法时发现，在将通过施加超重力水平(high-gravitylevel)的剪切力而制造的结晶铁磷酸盐(FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐(MFP)用作前体来合成锂金属磷酸盐的情况下，由于前体与产物的结构相似，与将无定形铁磷酸盐水合物用作前体时相比，能够在明显低的温度下合成结晶锂金属磷酸盐，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，因此能够减少工艺费用，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
技术课题本专利技术所要解决的课题是，提供一种锂金属磷酸盐(LMP)的制造方法，其能够在低的温度下合成结晶锂金属磷酸盐(LMP)，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，从而能够减少工艺费用。解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术提供一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从上述悬浊液获得铁磷酸盐粒子的步骤；及将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。上述铁磷酸盐可以是金属掺杂的铁磷酸盐。上述掺杂的铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，其具有下式：式IIMFePO4其中，M可以选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组。在上述式I中，[Fe]与[M]的摩尔比为1-x:x，其中，x优选为0.01至0.05的范围。专利技术效果就以根据本专利技术的结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐为前体制造锂金属磷酸盐的方法而言，由于在比现有其他方法更低的温度下实现煅烧，因此具有减少工艺费用的效果。此外，根据本专利技术的方法制得的锂金属磷酸盐与通过现有方法制造的锂金属磷酸盐相比，当将其用作锂二次电池用阳极活性物质时，能够使电池特性及其他物性变得优异。附图说明图1是关于在制造根据本专利技术的实施方式的锂铁磷酸盐时使用的无定形或结晶铁磷酸盐制造用反应器的示意图。图2是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式制造的结晶铁(III)磷酸盐的衍射图案。图3是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式制造的结晶铁(III)磷酸盐的图像。图4是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式由结晶铁(III)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的衍射图案。图5是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式由结晶铁(III)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的图像。图6是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式制造的结晶铁(II)磷酸盐的衍射图案。图7是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式制造的结晶铁(II)磷酸盐的图像。图8是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式由结晶铁(II)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的衍射图案。图9是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式由结晶铁(II)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的图像。图10是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铬铁磷酸盐的衍射图案。图11是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铬铁磷酸盐的图像。图12是利用XRD观察的根据本专利技术的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铝铁磷酸盐的衍射图案。图13是利用SEM拍摄的根据本专利技术的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铝铁磷酸盐的图像。具体实施方式本专利技术的一个实施方式可以是具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。式ILiMnFePO4，其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。以下，按步骤对本专利技术进行更详细的说明。将铁盐溶液与磷酸盐溶液在反应器中混合铁盐溶液(ironsaltsolution)是指铁盐(ironsalt)溶解在溶剂中的溶液，溶剂可以是水溶剂、有机溶剂(例如，乙醇)、水溶剂与有机溶剂的混合物或溶剂溶剂之间的混合物。铁盐溶液的阴离子可以包含选自由卤离子(halides)、硫酸根(sulphates)、硝酸根(nitrates)和醋酸根(acetate)组成的组中的一种以上。作为具体例子，阴离子可以包含选自由Cl-、Br-、SO42-、CH3COO-、NO3-、OH-组成的组中的一种以上，但不限于此。铁盐(ironsalt)可以是包含至少一种阴离子和至少一种阳离子的化合物。铁盐(ironsalt)内的阳离子和阴离子可以是如Fe2+、Fe3+、Cl-之类的单离子(单原子离子)，或者可以是如CH3COO-、NO32-、SO42-、OH之类的复合离子(多原子离子)。铁盐(ironsalt)内的阳离子中的至少一种可以是Fe3+或Fe2+。就铁盐而言，只要能够完全或部分溶解于所选择的溶剂，就没有特别限制，优选可以选自铁醋酸盐(ironacetatesalt)、铁卤化物盐(ironhalidesalt)、铁硝酸盐(ironnitratesalt)、铁硫酸盐(ironsulphatesalt)、铁氢氧化物盐(ironhydroxidesalt)、它们的水合物及混合物。磷酸盐溶液(phosphatesaltsolution)是指含有PO43-的溶质溶解在溶剂中的溶液，如果将其添加于铁盐溶液，则可以形成析出粒子或使析出粒子生长。可以通过将包含磷酸盐的固体盐溶解于溶剂来制造磷酸盐溶液，溶剂可以包含水、有机液体(例如，醇)、及其混合物。磷酸盐的阴离子可以包含选自由HPO42-、H2PO4-或PO43-、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上，磷酸盐内的阴离子中的至少一种可以是PO43-。如果将铁盐溶液与磷酸盐溶液混合，则铁盐溶液中的铁离子与磷酸盐溶液中的磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；在混合步骤中，对所述反应器内的混合溶液施加超重力水平的剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从所述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及将所述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，式I：LiMnFePO4其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围，其中施加剪切力的步骤包括利用搅拌器搅拌所述混合溶液的步骤，所述搅拌器包含位于密闭腔室内且装备纵向设置的旋转轴的填充层，所述填充层以旋转轴为中心旋转，其中烧成温度为500℃至680℃，其中作为所述锂原料，包含选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中的一种以上，其中所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子是无定形的，所述方法进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒子的条件下将所述悬浊液陈化的步骤，和借助所述剪切力在所述反应器内形成雷诺数为2,000～200,000的流动条件。

【技术特征摘要】
2012.08.10 KR 10-2012-00880481.一种具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；在混合步骤中，对所述反应器内的混合溶液施加超重力水平的剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从所述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及将所述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，式I：LiMnFePO4其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围，其中施加剪切力的步骤包括利用搅拌器搅拌所述混合溶液的步骤，所述搅拌器包含位于密闭腔室内且装备纵向设置的旋转轴的填充层，所述填充层以旋转轴为中心旋转，其中烧成温度为500℃至680℃，其中作为所述锂原料，包含选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中的一种以上，其中所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子是无定形的，所述方法进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒子的条件下将所述悬浊液陈化的步骤，和借助所述剪切力在所述反应器内形成雷诺数为2,000～200,000的流动条件。2.如权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁盐溶液包含选自由铁(III)醋酸盐、铁(III)卤化物盐、铁(III)硝酸盐、铁(III)硫酸盐、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。3.如权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁盐溶液包含选自由铁(II)醋酸盐、铁(II)卤化物盐、铁(II)硝酸盐、铁(II)硫酸盐、铁(II)氢氧化物、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。4.如权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，所述填充层为圆柱形，包含至少一个网格层。5.如权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，在形成纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋炫妸，张东圭，梁佑荣，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR