以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法。它包括惰性金属丝、纳米银颗粒层、导电聚苯胺层、溴离子掺杂聚苯胺层及热缩管。惰性金属丝下部表面先电镀一层均匀的纳米银颗粒层，然后再电镀一层导电聚苯胺层，再进行溴离子掺杂，得到以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子选择电极。热缩管包裹于电极的溴离子掺杂聚苯胺层外部，电极端部露出热缩管作为检测端。本发明专利技术具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对饮用水、地表水、工业废水等进行溴离子含量进行在线探测和长期原位监测。

【技术实现步骤摘要】
以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法
本专利技术属于电化学离子选择电极领域，具体介绍一种溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的新型溴离子电极。
技术介绍
离子选择电极技术的基本原理是利用膜电势测定，膜电势是一种相间电势，即不同两相接触，发生带电离子转移，待达到平衡时，两相间产生的电势差。离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜”，称活性膜或敏感膜。传统的离子选择电极主要由两部分组成：(1)敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位。(2)内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极。其作用在于将膜电位引出。根据敏感膜材料性质的差异，离子选择电极可分为三种类型：玻璃膜电极、晶体膜电极和离子载体聚合膜电极。溴离子浓度检测涉及众多领域，例如饮用水、地表水或含溴工业废水检测等均需要检测溴离子浓度。迄今为止用于或建议用于检测水中溴化物的离子选择电极，尤其适合快速测定的全固态溴离子选择性电极需进一步研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决快速测定溶液中溴离子含量的技术，并提供一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法。本专利技术所采用的具体技术方案如下：一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极，包括惰性金属丝，惰性金属丝表面沉积有纳米银颗粒层，纳米银颗粒层表面包覆有导电聚苯胺层；导电聚苯胺层表面进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层。该敏感膜对溶液中的溴离子溶液有一定电位响应，从而检测出溶液中的溴离子浓度。作为本专利技术的进一步改进，以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极还包括热缩管；热缩管包裹于电极的溴离子掺杂聚苯胺层外部，电极端部露出热缩管作为检测端，以固定电极的面积。作为优选，检测端长度为0.5～1cm。作为本专利技术的进一步改进，惰性金属丝的材料为银或活动性弱于银的金属，活动性弱于银的金属包括金、铂、钯、铱，可避免惰性金属丝自身与水体中的溶解组分因电化学反应形成的干扰信号。本专利技术的另一目的在于提供一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的全固态溴离子选择电极的制备方法，其具体步骤如下：1)以惰性金属丝为基材，首先在惰性金属丝表面电镀沉积一层纳米银颗粒层；2)然后再通过电镀的方式在纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层；3)然后将表面包覆有导电聚苯胺层的惰性金属丝置于含Br-溶液中，再用电镀方式进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层。作为本专利技术的进一步改进，步骤1)中，电镀沉积纳米银颗粒层所用的电镀液为硝酸银溶液；电镀方法优选为：调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为AgNO3溶液中电镀，使银丝表面包覆纳米银颗粒。再进一步的，电镀沉积纳米银颗粒层时，电镀的电源为半正弦波载波直流电源，峰值为600mV，频率为100Hz。作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中，电镀导电聚苯胺层(2)时所用的电镀液为盐酸苯胺溶液，盐酸苯胺浓度为0.5～1M，盐酸苯胺溶液可通过将苯胺单体溶解于盐酸中获得，也可直接通过盐酸苯胺固体直接溶解制备。步骤2)中，电镀方法优选为：通过电化学工作站，待镀惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，用循环伏安法在金属丝纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s，连续扫描10～20个循环。电镀完成后用酒精冲洗导电聚苯胺层表面低聚物，并置于空气中干燥。导电聚苯胺层均匀而致密的包覆在惰性金属丝表面，具有良好的导电性，使惰性金属丝与溴离子掺杂聚苯胺层之间无层间导电屏障；此外导电聚苯胺层改变了惰性金属丝的表面性质，增加了惰性金属丝与溴离子掺杂聚苯胺层之间的亲和力。作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中，对导电聚苯胺层(2)进行溴离子掺杂时，所用的电镀液为溴化钠溶液或溴化钾溶液中的一种，溴离子浓度为0.05～0.5M；电镀方式为恒电流法、恒电压法或循环伏安法。再进一步的，步骤3)中，对导电聚苯胺层(2)进行溴离子掺杂时，电镀方法具体为：通过电化学工作站，待镀惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，用循环伏安法在金属丝纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s，连续扫描5～10个循环。作为本专利技术的进一步改进，经过步骤3)处理后的惰性金属丝，清洗干燥后，截取一段热缩管包覆在金属丝表面，使电极前端留出0.5～1cm的镀层。本专利技术以金属丝为基材的溴离子选择电极的的一种最优制备方法，步骤如下：1)将长度为3～5厘米的惰性金属丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在1～2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；使用调节函数信号发生器，使其产生正弦波函数信号，峰值为600mV，频率为100Hz；然后在函数信号发生器输出电压的正极与肖特基二极管的正极相接，使函数信号发生器获得的电源是峰值为600mV，频率为100Hz的半正弦波载波直流电源；然后在肖特基二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为0.1MAgNO3溶液中电镀，在惰性金属丝表面电沉积一层纳米银层；2)将苯胺与盐酸按1∶1的摩尔比配制成0.5-1M的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得0.5-1M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝上的纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s，电镀时金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10～20循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝镀层表面低聚物，空气中干燥备用。3)取0.1-0.5M的KBr溶液30mL，将干燥后的上述三支电极同时置入KBr电镀液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s，连续扫描5～10个循环，电镀完成后用去离子水冲洗惰性金属丝表面镀层，空气中干燥备用。4)截取一段热缩管包覆在惰性金属丝表面，使电极前段留出1cm左右的镀层，以固定电极的面积。本专利技术制备的溴离子电极具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对饮用水、地表水、工业废水等进行溴离子离子含量进行在线探测和长期原位监测。附图说明图1是溴离子掺杂聚苯胺的溴离子选择电极结构的示意图；图2为溴离子电极在纯水体系中标定的结果；图3为溴离子电极在海水体系中标定的结果。图中附图标记：惰性金属丝1，导电聚苯胺层2，溴离子掺杂聚苯胺层3，热缩管4。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极，其特征在于，包括惰性金属丝(1)，惰性金属丝(1)表面沉积有纳米银颗粒层，纳米银颗粒层表面包覆有导电聚苯胺层(2)；导电聚苯胺层(2)表面通过进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层(3)。

【技术特征摘要】
1.一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极，其特征在于，包括惰性金属丝(1)，惰性金属丝(1)表面沉积有纳米银颗粒层，纳米银颗粒层表面包覆有导电聚苯胺层(2)；导电聚苯胺层(2)表面通过进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层(3)。2.如权利要求1所述的以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极，其特征在于，还包括热缩管(4)，所述热缩管(4)包裹于电极的溴离子掺杂聚苯胺层(3)外部，电极端部露出热缩管作为检测端。3.如权利要求1所述的以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子选择电极，其特征在于，所述惰性金属丝(1)的材料为银或活动性弱于银的金属，活动性弱于银的金属包括金、铂、钯、铱。4.如权利要求1～3任一所述的溴离子电极的制备方法，其特征在于，其步骤如下：1)以惰性金属丝为基材，首先在惰性金属丝表面电镀沉积一层纳米银颗粒层；2)然后再通过电镀的方式在纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层；3)然后将表面包覆有导电聚苯胺层的惰性金属丝置于含Br-溶液中，再用电镀方式进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层。5.如权利要求4所述的溴离子电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，电镀沉积纳米银颗粒层所用的电镀液为硝酸银溶液；电镀方法优选为：调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为AgNO3溶液中电镀，使银丝表面包覆纳米银颗粒。6.如权利要求5所述的溴离子电极的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶瑛，王秋瑾，黄元凤，吴荣荣，吴建波，周一凡，夏天，张平萍，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33