一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用，该聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元，通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构，或由长链交联结构的羧基官能化聚季铵和Dawson构型钒掺杂杂多酸为构建单元，通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构。该羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体可作为非均相催化剂，以工业级过氧化氢为氧化剂，在无溶剂条件下，将环酮化合物经Baeyer‑Villiger氧化合成对应的环内酯。本发明专利技术提供的催化体系结构新颖，将其用于Baeyer‑Villiger氧化反应具有选择性好、反应条件温和、操作弹性大、催化体系便于循环使用等特点。

A Carboxyl Functionalized Porous Heteropoly Acid Polyionic Liquid and Its Application

The invention discloses a carboxyl functionalized porous heteropoly acid polyionic liquid and its application. The polyionic liquid is a three-dimensional network porous structure formed by self-assembly of carboxyl functionalized polyquaternary ammonium salt and heteropoly acid with long chain linear structure as construction unit, or a construction unit composed of carboxyl functionalized polyquaternary ammonium with long chain cross-linking structure and vanadium doped heteropoly acid with Dawson configuration. The three-dimensional network porous structure is self-assembled by electrostatic interaction. The carboxyl functionalized porous heteropoly acid polyionic liquids can be used as heterogeneous catalysts, industrial grade hydrogen peroxide as oxidant, and cyclohexanone compounds can be synthesized by Baeyer Villiger oxidation without solvent. The catalytic structure provided by the invention is novel, and its application in Baeyer-Villiger oxidation reaction has the advantages of good selectivity, mild reaction conditions, high operational flexibility and easy recycling of the catalytic system.

【技术实现步骤摘要】
一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用
本专利技术属于催化材料和化工产品制备领域，具体涉及一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其在环酮的Baeyer-Villiger氧化中的应用。
技术介绍
Baeyer-Villiger氧化是1889年，德国化学家AdolfvonBaeyer和VictorVilliger在研究薄荷酮、香芹酮及樟脑氧化时发现的有机化学反应，它提供了一条直接向开链或环酮结构中插入一个氧原子，将酮转化为相应的酯或内酯的最简捷路线。BV氧化具有立体专一性、区域选择性、底物范围宽、无取代基效应、氧化剂范围宽等众多优点。发展直接以工业级H2O2为绿色氧化剂的高效、清洁可控化学Baeyer-Villiger氧化新方法，成为了当前有机化学研究领域中的重要课题之一。Strukul小组（R.A.Michelin,P.Sgarbossa,G.Strukul,“TheBaeyer–Villigeroxidationofketones:AparadigmfortheroleofsoftLewisacidityinhomogeneouscatalysis,Coord”.Chem.Rev.,2010,254,646-660.）从活化羰基入手，发展了基于有机膦配体的金属复合物均相催化体系，利用配位后金属离子的温和Lewis酸性活化底物酮，实现了直接以H2O2为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化。该催化体系表现出较高的催化活性和周转数，而且通过引入手性膦配体实现了对映选择性Baeyer-Villiger氧化。Ishihara小组（M.Uyanik,D.Nakashima,K.Ishihara,“Baeyer-VilligeroxidationandoxidativecascadereactionwithaqueoushydrogenperoxidecatalyzedbylipophilicLiB(C6F5)4andCa[B(C6F5)4]2”,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,9093-9096.）发展了新颖的脂溶性有机硼Lewis酸催化体系，方便了催化剂的循环使用，但是催化剂热不稳定，反应要在两相间进行。Corma小组（A.Corma,L.T.Nemeth,M.Renz,“Sn-zeolitebetaasaheterogeneouschemo-selectivecatalystforBaeyer-Villigeroxidation”,Nature,2001,412,423-425.）从具有优良热、化学稳定性的分子筛出发，引入金属离子Sn+2或Ti+3，利用其温和的Lewis酸性活化底物酮，实现了H2O2为氧化剂的非均相BV氧化。在此先驱性工作的基础上，人们又陆续发展出了β-沸石、离子粘土、水滑石、负载坡缕石、蒙脱土、Sn-MCM-41掺杂分子筛、含Sn介孔二氧化硅纳米球、过渡金属氧化物、固体碱等非均相催化体系。2006年，Mizuno小组（A.Yoshida,M.Yoshimura,K.Uehara,N.Mizuno,“FormationofS-shapeddislicoicosatungstateandefficientBaeyer-Villigeroxidationwithhydrogenperoxide,Angew”.Chem.Int.Ed.,2006,45,1956-1960.）首次将多金属氧簇，作为催化剂引入到BV氧化中，拓展了Baeyer-Villiger氧化的催化剂范围。杂多酸基多孔聚离子液体（POM-basedPIL）为一类结构中引入了杂多酸阴离子的功能化聚离子液体。由于杂多酸化合物的热稳定性、溶解性和多级结构与其结构中的反荷阳离子密切相关，这启发我们引入正电荷密度高的三维网状羧基官能化聚季铵盐为构建单元，通过分子自组装，构建羧基官能化多孔结构POM-basedPIL。通过聚季铵盐的聚合度调控引入杂多酸阴离子的数目，通过聚离子液体阳离子的大小、数目调控杂多酸的形貌及极性等物化性质，通过杂多酸阴离子、聚季铵阳离子的分子结构（线性，交联、支化等）、聚合方法、控制条件辅助试剂（如致孔剂等）及调控化合物孔道大小、比表面等形貌方面的特性，得到热稳定性和机械强度良好的大孔及介孔结构的催化材料，以其为非均相催化体系，工业级过氧化氢为绿色氧化剂，应用于环酮的Baeyer-Villiger氧化，建立环己内酯、环戊内酯、环丁内酯3个重要的有机合成中间体和聚合单体的绿色、高效新工艺，具有理论研究价值和工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术第一个目的是保护一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其包括长链线性结构或长链交联结构。1.长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元，通过静电作用力，在水中自组装而成的、以长链线性结构的羧基官能化聚季铵有机阳离子为脉络、杂多酸阴离子为结点的类“瓜藤”三维网状多孔结构；进一步地，所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐为聚N，N-二甲基-N-羧甲基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐、聚N，N-二甲基-N-羧乙基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或聚N，N-二甲基-N-（4-羧基）苄基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐；其制备方法包括以下步骤：1）在氮气保护下，依次加入6mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20~35mL丙酮，混合均匀后升温至50℃，然后缓慢分批次加入3.5g氯乙酸或4.0g3-溴丙酸或6.1g4-溴甲基苯甲酸，保温反应24h；待反应结束后冷却至室温，再依次经旋蒸、真空干燥得到季铵盐；2）在氮气保护下，在四口瓶中加入3.0-5.2g步骤1）所得季铵盐，使其完全溶于15ml蒸馏水中，再加入15wt%的EDTA水溶液7ml，磁力搅拌加热至45℃，反应2h，再缓慢加入5wt%的V-50引发剂水溶液7.5ml，加毕升温至60℃，反应2h，再加入5wt%的V-50引发剂7.5ml，升温至70℃，反应8h；待反应结束后依次经旋蒸除水、丙酮中析出产物、抽滤后，真空干燥得到聚季铵盐。所述杂多酸为Keggin型杂多酸或Dawson构型钒掺杂杂多酸；其中，所述Keggin型杂多酸为H3[PW12O40]或H4[SiW12O40]；所述Dawson构型钒掺杂杂多酸为H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]。因此，所得长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体具体为：[N，N-二甲基-N-羧甲基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐；或[N，N-二甲基-N-羧乙基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐、或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐；或[N，N-二甲基-N-（4羧基）苯基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐、或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐。其化学式简写为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元，通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构；所述杂多酸为Keggin型杂多酸或Dawson构型钒掺杂杂多酸；其中，所述Keggin型杂多酸为H3[PW12O40]或H4[SiW12O40]；所述Dawson构型钒掺杂杂多酸为H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]。

【技术特征摘要】
1.一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元，通过静电作用自组装而成的三维网状多孔结构；所述杂多酸为Keggin型杂多酸或Dawson构型钒掺杂杂多酸；其中，所述Keggin型杂多酸为H3[PW12O40]或H4[SiW12O40]；所述Dawson构型钒掺杂杂多酸为H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]。2.根据权利要求1所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐为聚N，N-二甲基-N-羧甲基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐、聚N，N-二甲基-N-羧乙基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或聚N，N-二甲基-N-（4-羧基）苄基-N-甲基丙烯酸乙酯季铵盐。3.根据权利要求2所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐的制备方法包括以下步骤：1）在氮气保护下，依次加入6mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20~35mL丙酮，混合均匀后升温至50℃，然后缓慢分批次加入3.5g氯乙酸或4.0g3-溴丙酸或6.1g4-溴甲基苯甲酸，保温反应24h；待反应结束后冷却至室温，再依次经旋蒸、真空干燥得到季铵盐；2）在氮气保护下，在四口瓶中加入3.0-5.2g步骤1）所得季铵盐，使其完全溶于15ml蒸馏水中，再加入15wt%的EDTA水溶液7ml，磁力搅拌加热至45℃，反应2h，再缓慢加入5wt%的V-50引发剂水溶液7.5ml，加毕升温至60℃，反应2h，再加入5wt%的V-50引发剂7.5ml，升温至70℃，反应8h；待反应结束后依次经旋蒸除水、丙酮中析出产物、抽滤后，真空干燥得到聚季铵盐。4.根据权利要求1所述的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体的制备方法为：在配有磁力搅拌的反应瓶中，将长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐充分溶于去离子水中，然后分3次缓慢滴加杂多酸的水溶液，加毕于室温下反应24h，抽滤或离心分离后，于80~85℃下真空干燥至恒重，即得；其中，当采用H3[PW12O40]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/99:1、M/103:1或M/158:1；当采用H4[SiW12O40]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/74:1、M/77:1或M/93:1；当采用H7[P2Mo17VO62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/42:1、M/44:1或M/53:1；当采用H8[P2Mo16V2O62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/37:1、M/39:1或M/46:1；当采用H9[P2Mo15V3O62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为M/33:1、M/3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李心忠，沈小雄，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建,35