制备碳酸丙烯酯的方法技术

本公开涉及一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。该方法具有节能环保、催化剂活性高、反应条件温和、碳酸丙烯酯选择性高等优点。

Preparation of Propylene Carbonate

The present disclosure relates to a method for preparing propylene carbonate. The method comprises: A. first reaction of propylene and oxidant in the presence of a first catalyst to obtain a first reactant containing propylene oxide, the first catalyst being a titanium silica molecular sieve catalyst; B. storage of propylene oxide and carbon dioxide in the first reactant obtained in step a in the presence of a second catalyst. In the next step, a second reactant containing propylene carbonate is obtained, and the second catalyst is at least partially a molecular sieve catalyst containing a structural guiding agent. The method has the advantages of energy saving, environmental protection, high catalyst activity, mild reaction conditions and high selectivity of propylene carbonate.

【技术实现步骤摘要】
制备碳酸丙烯酯的方法
本公开涉及一种制备碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高(100％)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：(1)均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；(2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中的分子筛具有孔道规则而有序、比表面积大、结构稳定等优点。但在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。如：中国专利CN102188999A报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的Al-MCM-41分子筛在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，优化条件下，环氧丙烷转化率为96％，碳酸丙烯酯选择性为99％；中国专利CN1775356A报道氯丙基三甲氧基硅烷和季铵碱(四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)改性的MCM-41分子筛可使98％的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯；中国专利CN101844090A报道咪唑类离子液体改性的MCM-41分子筛或SBA-15分子筛可在较温和的条件下使碳酸丙烯酯选择性达到100％；中国专利CN1151118C报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98.8％和96.9％；张婧等(《催化学报》,29(7),2008:589-591)则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48％。虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂)等缺点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙烯酯中的应用。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法具有节能环保、催化剂活性高、反应条件温和、碳酸丙烯酯选择性高等优点。为了实现上述目的，本公开提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。可选地，步骤a中，所述丙烯和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-1)，所述丙烯与第一催化剂的重量比为(0.1-100)：1，优选为(0.2-10)：1。可选地，步骤a中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化乙苯、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。可选地，步骤a中，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS。可选地，步骤a中，所述第一反应在溶剂的存在下进行，所述丙烯与溶剂的摩尔比为1：(1-20)，优选为1：(2-10)，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的至少一种。可选地，步骤a中，所述第一反应的条件为：温度为20-80℃，优选为25-60℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.2-3.5MPa；反应的时间为0.1-12h，优选为0.2-6h。可选地，步骤b中，所述含有结构导向剂的分子筛催化剂是指在制备过程中不包括焙烧掉所述结构导向剂的步骤所得到的分子筛催化剂，所述分子筛为选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1分子筛、MCM-22分子筛、SBA-15分子筛、AlPO4-11分子筛、SAPO-102分子筛、UZM-5分子筛和具有空心结构的钛硅分子筛HTS中的至少一种。可选地，步骤b中，所述第二催化剂至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1；所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂与所述含有结构导向剂的分子筛催化剂的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(1-5)。可选地，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。可选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。可选地，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。可选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。可选地，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；(B)将步骤(A)得到的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：a、使丙烯和氧化剂在第一催化剂的存在下进行第一反应，得到含有环氧丙烷的第一反应物，所述第一催化剂为钛硅分子筛催化剂；b、使步骤a中得到的所述第一反应物中的环氧丙烷与二氧化碳在第二催化剂的存在下进行第二反应，得到含有碳酸丙烯酯的第二反应物，所述第二催化剂至少部分为含有结构导向剂的分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述丙烯和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-1)，所述丙烯与第一催化剂的重量比为(0.1-100)：1，优选为(0.2-10)：1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化乙苯、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种，优选为钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS；所述第一反应在溶剂的存在下进行，所述丙烯与溶剂的摩尔比为1：(1-20)，优选为1：(2-10)，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和水中的至少一种；所述第一反应的条件为：温度为20-80℃，优选为25-60℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.2-3.5MPa；反应的时间为0.1-12h，优选为0.2-6h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述含有结构导向剂的分子筛催化剂是指含有合成过程中残留的结构导向剂的分子筛催化剂，所述分子筛为选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1分子筛、MCM-22分子筛、SBA-15分子筛、AlPO4-11分子筛、SAPO-102分子筛、UZM-5分子筛和具有空心结构的钛硅分子筛HTS中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述第二催化剂至少部分为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1；所述经过活化处理的钛硅分子筛催化剂与所述含有结构导向剂的分子筛催化剂的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(1-5)；所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时；优选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11