用金属有机骨架模板法制备多孔钛胶的固相萃取分析方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架模板法制备多孔钛胶用于固相萃取，提供一种高效固相萃取分析的方法。本发明专利技术以钛离子与有机配体分子构建金属有机骨架材料，以金属有机骨架材料为模板制备多孔钛胶，通过煅烧得到多孔钛胶固定相，利用金属有机骨架材料粒径、孔径的可控性可以实现对多孔钛胶粒径、孔径可调，可以对磷脂样品进行有效富集。本发明专利技术对扩展多孔钛胶在色谱分析中应用具有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】
用金属有机骨架模板法制备多孔钛胶的固相萃取分析方法
本专利技术涉及色谱分析
，特别是涉及将金属有机骨架模板煅烧制备的多孔钛胶用于固相萃取分析的方法。
技术介绍
钛胶是一种非常稳定的金属氧化物，与硅胶不同，它在pH1～14的范围内都能稳定存在，具有很好的pH稳定性。同时，钛胶还具有很高的机械强度和热稳定性。而且，钛胶表面不存在对碱性残基的不可逆吸附，可以从根本上解决长期困扰色谱工作者的硅胶液相色谱固定相普遍存在的由于“第二效应”所导致的“拖尾”的问题。这些优异的性质使得钛胶作为高效液相色谱固定相，具有很大的应用前景。目前，从整体上看，钛胶色谱柱的发展存在比表面小、孔径不可调这一瓶颈问题。制备具有高比表面、大孔径的多孔钛胶固定相用于色谱分析已是当务之急。直接制备多孔钛胶方法主要有溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法等，这些方法直接合成出的钛胶的比表面和孔径通常比较小。虽然可以通过改进合成方法和使用高分子聚合物模板的方式对钛胶的比表面进行调控，但是在粒径、孔径和比表面综合调控方面往往不能兼顾，不易得到性能优良的钛胶色谱固定相。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的制备多孔钛胶的方法，提供一种新的制备方法—金属有机骨架模板法，以钛离子与有机配体分子构建金属有机骨架材料，通过煅烧得到多孔钛胶固定相，利用金属有机骨架材料粒径、孔径的可控性可以实现对多孔钛胶粒径、孔径可调。本专利技术对扩展多孔钛胶在分离分析中应用具有重要的意义。为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：一种用金属有机骨架模板法制备多孔钛胶的固相萃取分析方法，包括下述步骤：(1)称取0.1～1g的对苯二甲酸等有机配体于圆底烧瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺将其完全溶解后，加入适量的甲醇，搅拌约10min；(2)缓慢滴加0.3倍有机配体物质的量的钛酸四异丙酯，搅拌5min得到澄清透明的溶液；(3)将溶液全部转移至30mL反应釜中，在150℃的条件下反应24h；(4)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，所得产物在4000r/min、5min的条件下用N,N-二甲基甲酰胺洗两次、甲醇洗一次；(5)产品在50℃真空干燥，得到白色固体，即Ti-MOFs；(6)称取100～500mg的Ti-MOFs置于干净的坩埚中，将坩埚平放在马弗炉里，以0.3～5℃/min的升温速率升温至380℃，保持该温度5h；(7)温度降至200℃左右，产品移至干燥器中，自然冷却至室温，得到多孔钛胶；(8)在固相萃取小柱的底端装入聚丙烯筛板，将4g左右的多孔钛胶填装于固相萃取小柱中，铺平后在顶端装入聚丙烯筛板；(9)用50倍钛胶柱体积0.1mol/L的NaOH溶液以0.1～1mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(10)用100倍钛胶柱体积0.1mol/L的HCl溶液以0.1～1mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(11)用20倍钛胶柱体积色谱纯甲醇冲洗固相萃取柱；(12)量取2.5mL的磷脂类或生物碱类标准品，加入到5mL的1％乙酸的正己烷-异丙醇(体积比为2:8)溶液中；(13)以0.1～1mL/min的速率加入到固相萃取柱内进行富集分离，待平衡后，收集流出液；(14)用5mL正己烷-异丙醇进行淋洗，收集淋洗液；(15)最后用15mL7mol/L的氨-甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液进行真空挥干，再用2.5mL的色谱纯甲醇复溶，备用。(16)通过测定标准品富集前和富集后的吸光度，得到标准品的标准曲线。(17)待测样品同样方法处理，得到样品中待测组分的含量。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1.本专利技术以金属有机骨架材料作为模板制备多孔钛胶，先通过钛离子与有机配体分子之间的配位作用得到金属有机骨架模板，然后通过调节合适的升温速率对金属有机骨架模板进行煅烧得到多孔钛胶。利用此方法合成的多孔钛胶的比表面积和孔径要比现有常用合成多孔钛胶方法得到的多孔钛胶要大。而且，通过对金属有机骨架模板的配体调控可以实现对多孔钛胶比表面积和孔径的调控，对多孔钛胶性能调节可控性也比常用的方法要好。2.本专利技术采用高温煅烧金属有机骨架模板制备多孔钛胶，通过选择合适的煅烧条件，得到具有大比表面积和大孔径的多孔钛胶。3.本专利技术采用金属有机骨架模板得到的多孔钛胶作为固相萃取材料，用于实际样品的分离分析。此法利用金属有机骨架模板法得到多孔钛胶具有大比表面积和大孔径的优点，通过选择合适的色谱分析条件，对实际样品进行高效分离。附图说明图1是以钛离子与有机配体制备金属有机骨架材料放大4000倍分扫描电镜照片；图2是金属有机骨架模板的XRD图；图3是金属有机骨架模板煅烧后得到多孔钛胶放大4000倍的扫描电镜照片；图4是金属有机骨架模板煅烧后多孔钛胶的XRD图；图5是多孔钛胶的孔径分布和对应的累积孔体积图；图6是磷脂样品的标准曲线。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1(1)称取0.9g的对苯二甲酸于圆底烧瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺将其完全溶解后，加入适量的甲醇(使二者的体积比为8:2)，搅拌约10min；(2)缓慢滴加0.47mL的钛酸四异丙酯，搅拌5min得到澄清透明的溶液；(3)将溶液全部转移至30mL反应釜中，在150℃的条件下反应24h；(4)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，所得产物在4000r/min、5min的条件下用N,N-二甲基甲酰胺洗两次、甲醇洗一次；(5)产品在50℃真空干燥，得到白色固体，即Ti-MOFs；(6)称取300mg的Ti-MOFs置于干净的坩埚中，将坩埚平放在马弗炉里，以2℃/min的升温速率升温至380℃，保持该温度5h；(7)温度降至200℃左右，产品移至干燥器中，自然冷却至室温，得到多孔钛胶；(8)在固相萃取小柱的底端装入聚丙烯筛板，将4g左右的多孔钛胶装填于固相萃取小柱中，铺平后在顶端装入聚丙烯筛板；(9)用50倍钛胶柱体积0.1mol/L的NaOH溶液以0.2mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(10)用100倍钛胶柱体积0.1mol/L的HCl溶液以0.2mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(11)用20倍钛胶柱体积色谱纯MeOH冲洗固相萃取柱；(12)量取2.5mL的磷脂酰胆碱标准品，加入到5mL的1％乙酸的正己烷-异丙醇(体积比为2:8)溶液中；(13)以0.2mL/min的速率加入到固相萃取柱内进行富集分离，待平衡后，收集流出液；(14)用5mL正己烷-异丙醇进行淋洗，收集淋洗液；(15)最后用15mL7mol/L的氨-甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液进行真空挥干，再用2.5mL的色谱纯甲醇复溶，备用。(16)通过测定标准品富集前和富集后的吸光度，得到标准品的标准曲线。(17)阿司维康和加利善卵磷脂软胶囊样品同样方法处理，得到样品中总磷脂含量。对本实施例所进行的产品表征及分析测试如下：1、金属有机骨架模板的表征：图1是所得到的金属有机骨架模板扫描电镜照片，从图中可以看出金属有机骨架模板呈方形，是微米级颗粒，粒径约为9.5μm，粒径均一。图2是金属有机骨架模板的XRD图，从图中可以看出所得到的金属有机骨架模板具有良好的晶型结构，其晶型与文献报道的晶型基本一致。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用金属有机骨架模板法制备多孔钛胶的固相萃取分析方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)称取0.1～1g对苯二甲酸有机配体于圆底烧瓶中，用N,N‑二甲基甲酰胺将其完全溶解后，加入甲醇，使对苯二甲酸与甲醇的体积比为8:2，搅拌约10min；(2)缓慢滴加0.3倍对苯二甲酸有机配体物质的量的钛酸四异丙酯，搅拌5min得到澄清透明的溶液；(3)将溶液全部转移至30mL反应釜中，在150℃的条件下反应24h；(4)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，所得产物在4000r/min、5min的条件下用N,N‑二甲基甲酰胺洗两次、甲醇洗一次；(5)产品在50℃真空干燥，得到白色固体，即钛有机骨架材料Ti‑MOFs；(6)将100～500mg的Ti‑MOFs置于干净的坩埚中，将坩埚平放在马弗炉里，以0.3～5℃/min的升温速率升温至380℃，保持该温度5h；(7)温度降至200℃左右，产品移至干燥器中，自然冷却至室温，得到多孔钛胶；(8)在固相萃取小柱的底端装入聚丙烯筛板，将3.8‑4.2g的多孔钛胶装填于固相萃取小柱中，铺平后在顶端装入聚丙烯筛板；(9)用50倍钛胶柱体积0.1mol/L的NaOH溶液以0.1～1mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(10)用100倍钛胶柱体积0.1mol/L的HCl溶液以0.1～1mL/min对固相萃取柱进行淋洗，然后再用去离子水洗至中性；(11)用20倍钛胶柱体积的色谱纯甲醇冲洗固相萃取柱；(12)量取2.5mL的磷脂类或生物碱类标准品，加入到5mL的1％乙酸的正己烷‑异丙醇溶液中，其中正己烷‑异丙醇的体积比为2:8；(13)以0.1～1mL/min的速率加入到固相萃取柱内进行富集分离，待平衡后，收集流出液；(14)用5mL正己烷‑异丙醇进行淋洗，其中正己烷‑异丙醇的体积比为2:8收集淋洗液；(15)最后用15mL 7mol/L的氨‑甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液进行真空挥干，再用2.5mL的色谱纯甲醇复溶，备用；(16)通过测定标准品富集前和富集后的吸光度，得到标准品的标准曲线；(17)待测样品同样方法处理，得到样品中待测组分的含量。...

【技术特征摘要】
1.一种用金属有机骨架模板法制备多孔钛胶的固相萃取分析方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)称取0.1～1g对苯二甲酸有机配体于圆底烧瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺将其完全溶解后，加入甲醇，使对苯二甲酸与甲醇的体积比为8:2，搅拌约10min；(2)缓慢滴加0.3倍对苯二甲酸有机配体物质的量的钛酸四异丙酯，搅拌5min得到澄清透明的溶液；(3)将溶液全部转移至30mL反应釜中，在150℃的条件下反应24h；(4)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，所得产物在4000r/min、5min的条件下用N,N-二甲基甲酰胺洗两次、甲醇洗一次；(5)产品在50℃真空干燥，得到白色固体，即钛有机骨架材料Ti-MOFs；(6)将100～500mg的Ti-MOFs置于干净的坩埚中，将坩埚平放在马弗炉里，以0.3～5℃/min的升温速率升温至380℃，保持该温度5h；(7)温度降至200℃左右，产品移至干燥器中，自然冷却至室温，得到多孔钛胶；(8)在固相萃取小柱的底端装入聚丙烯筛板，将3.8-4.2g的多孔钛胶装填于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣，姜子涛，汤书华，孟庆茹，
申请(专利权)人：天津商业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12