一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氧化物多级结构；设定M为所述金属氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4‑MOF衍生双金属氧化物，所述金属氧化物多级结构为MxOy。本发明专利技术制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，不使用表面活性剂，可大规模产业化生产；采用该方法制备的金属氧化物多级结构尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀。

A METHOD FOR PREPARATION OF MULTI-STAGE METAL OXIDE STRUCTURES USING MOF-DERIVATED BIMETAL OXIDE TEMPLATES

The invention relates to the technical field of nanomaterials, in particular to a method for preparing multilevel metal oxide structures by using MOF-derived bimetallic oxide templates, in which the MOF-derived bimetallic oxide templates are alkali-treated to obtain multilevel metal oxide structures; M is set as the metal in the multilevel metal oxide structures, and the MOF-derived bimetallic oxide templates are MMoO4 MOF-derived. Bimetallic oxide, the multistage structure of which is MxOy. The preparation process of the present invention is simple, mild and universal, has no special requirements for equipment, does not use surfactants, and can be industrialized in large scale. The multi-stage structure of the metal oxide prepared by this method is uniform in size, stable in structure and uniform in component distribution.

【技术实现步骤摘要】
一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法
本专利技术涉及纳米材料
，尤其涉及一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法。
技术介绍
多级结构的纳米材料由于其优异的物理化学性质已经引起了广泛研究这的关注。由于纳米级的基本单元提供高表面积、高的表面体积比、表面功能基团，能为材料的整体结构提供理想的机械性能和化学性能。为材料科学家提供了从分子到宏观尺度是由严格的组织原则形成结构，任何水平上组成的多级材料多可产生功能材料。微纳多级结构金属氧化物具有独特的物理化学性质，在能源、环境、催化等诸多领域具有广阔的应用前景，已成为当前纳米材料研究的热点和重点。现有的多级结构金属氧化物的制备有溶胶凝胶法、水热法等，上述方法多采用表面活性剂为软模板剂，在制备过程中存在着模板去除不干净，易引入杂质等问题，需要单独的去除模板的工艺步骤，大大增加了工艺的复杂化，且制备产量少，不利于大规模产业化发展；水热法有些需要采用有毒的有机溶剂，不利于环保。
技术实现思路
本专利技术为了克服传统金属氧化物多级结构制备工艺依赖于表面活性剂、工艺复杂、不易产业化的问题，提供了一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，制备工艺简单、温和、普适，不使用表面活性剂，适合于大规模产业化生产。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氧化物多级结构；设定M为所述金属氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4-MOF衍生双金属氧化物，所述金属氧化物多级结构为MxOy。金属-有机框架材料(Metal-organicframeworks，MOF)是金属离子与有机配体结合而成的具有多孔网络结构的晶体，具有高度有序的孔道结构，更大的比表面积，更多的接触活性位点。以MOFs作为前驱体制备得到的金属氧化物通常具有可调的多孔结构，本专利技术通过控制MOFs前驱体的形貌、组成和结构，得到MOF衍生双金属氧化物模板，采用自牺牲模板法经碱处理后得到金属氧化物多级结构，实现金属氧化物组分和结构的有效调节。作为优选，所述MMoO4-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将MoO3和2-甲基咪唑水溶液溶解于去离子水中，加入M的水溶性盐溶液，加热至80～180℃，搅拌反应10～18h，降温、洗涤、干燥后，制得M/Mo-MOF材料；(2)将步骤(1)制得的M/Mo-MOF材料于空气氛围下高温煅烧，即制得MMoO4-MOF衍生双金属氧化物。作为优选，步骤(2)中，高温煅烧的温度为300～900℃；煅烧时间为1～24h；升温速率为1～20℃/min。作为优选，采用浓度为0.01～10mol/L的KOH溶液进行碱处理。作为优选，采用浓度为0.1mol/L的KOH溶液进行碱处理。作为优选，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：(1～100)。作为优选，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：25。作为优选，将MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置0.5～8h，即制得金属氧化物多级结构MxOy。作为优选，MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置时间为6h。作为优选，所述M选自Mn，Cu，Zn，Fe，Mg和Al的一种。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，不使用表面活性剂，可大规模产业化生产；(2)采用该方法制备的金属氧化物多级结构尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀。附图说明图1是实施例1制备的产品的形貌结构图：Mn/Mo-MOF(a,b,b1,b2)；MnMoO4-MOF(c，d，e)；Mn3O4多级结构(f)。图2是实施例1制备的Mn/Mo-MOF的XRD谱图。图3是实施例1制备的MnMoO4-MOF的XRD谱图。图4是实施例1制备的Mn3O4多级结构的XRD谱图。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。在本专利技术中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1(1)取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5gMoO3倒入去离子水中，称取0.475g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.26gMn(NO3)2·4H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸锰溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至120℃，搅拌反应12h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥12h。制得Mn/Mo-MOF；(2)取适量Mn/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下500℃高温氧化3h，升温速率为10℃/min。制得MnMoO4-MOF晶体粉末；(3)取10mgMnMoO4-MOF置于一干净容器中，加入10ml浓度为0.1mol/L的KOH溶液，MnMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：25；室温下静置6h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，制得Mn3O4多级结构。对实施例1制备的Mn/Mo-MOF、MnMoO4-MOF和Mn3O4多级结构做以下表征：(1)形貌分析：SEM分析：SEM测试在HITACHIS-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取少量上述所得的Mn/Mo-MOF晶体粉末、MnMoO4晶体粉末、Mn3O4多级结构粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。高分辨TEM分析：TEM测试在JEOL2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：取上述实施例3制备所得Mn/Mo-MOF晶体粉末、MnMoO4晶体粉末、Mn3O4多级结构粉末微量，分别滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，置于室温下自然干燥。实施例1中所获得的Mn/Mo-MOF晶体粉末、MnMoO4-MOF晶体粉末、Mn3O4多级结构粉末的SEM图与TEM图如图1所示，图1(a,b)展示了Mn/Mo-MOF材料的整体形貌为表面光滑的棒状结构。图1(b1,b2)展示Mn/Mo-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图1(c,d)展示了经过高温氧化制得的MnMoO4材料的整体形貌为棒状结构。图1(e)展示MnMoO4-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图1(f)展示了Mn3O4多级结构材料的整体形貌为Mn3O4纳米片相互交叉形成的棒状结构。图2-图4给出了实施例1中制备的Mn/Mo-MOF晶体粉末、MnMoO4-MOF晶体粉末、Mn3O4多级结构粉末的广角XRD谱图，图2中显示所得Mn/Mo-MOF晶体材料具有良好的结晶性，与图1(b1,b2)显示结果一致，说明成功合成Mn/Mo-MOF材料，图3是经过高温氧化所得MnMoO4粉末的XRD图谱，图中衍射峰与MnMoO4标准卡片(PDF#50-1287)一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，其特征在于，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氧化物多级结构；设定M为所述金属氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4‑MOF衍生双金属氧化物，所述金属氧化物多级结构为MxOy。

【技术特征摘要】
1.一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，其特征在于，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氧化物多级结构；设定M为所述金属氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4-MOF衍生双金属氧化物，所述金属氧化物多级结构为MxOy。2.根据权利要求1所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，其特征在于，所述MMoO4-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将MoO3和2-甲基咪唑水溶液溶解于去离子水中，加入M的水溶性盐溶液，加热至80～180℃，搅拌反应6h以上，降温、洗涤、干燥后，制得M/Mo-MOF材料；(2)将步骤(1)制得的M/Mo-MOF材料于空气氛围下高温煅烧，即制得MMoO4-MOF衍生双金属氧化物。3.根据权利要求3所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，其特征在于，其特征在于，步骤(2)中，高温煅烧的温度为300～900℃；煅烧时间为1～24h；升温速率为1～20℃/min。4.根据权利要求1或2或3所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法，其特征在于，采用浓度为0.01～10mol/L的KOH...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，刘文贤，施文慧，尹瑞连，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33