一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，其方法步骤包括：将磷酸铁锂无氧烧结过程中发生氧化异常的粉料进行气流碰撞粉碎，充分破碎烧结团聚体并剥离材料表层不定型碳；粉碎的氧化烧结粉料经超声震动破碎分散并加以引风旋风分离不定性碳，得到氧化异常的磷酸铁锂材料；称取粉碎且剥离不定型碳的磷酸铁锂与碳源、锂盐混合，经高速研磨后对辊预压，无氧气氛烧结实现磷酸铁锂/碳复合材料的再生。本发明专利技术方法工艺简单，能耗低且再生产品性能优良，有利于降低磷酸铁锂材料生产过程氧化异常的报废率。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法
本专利技术涉及电池材料制备
，特别是一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法。
技术介绍
橄榄石型结构的磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，其理论容量为170mAh/g，对锂平台电压3.5V左右。磷酸铁锂中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环使用寿命。此外磷酸铁锂材料的空间价键结构使其具有很强的热力学和动力学稳定性，在常压下的空气气氛中，加热至200℃仍然较为稳定。相对比于其他正极材料，磷酸铁锂优异的安全性能以及优异的循环稳定性，使得该材料有了更加广阔的应用领域并迅速彰显出其突出的竞争优势。目前已经产业化的磷酸铁锂生产工艺多采用磷酸铁与锂盐混合加碳源进行无氧煅烧合成磷酸铁锂/碳复合材料。在生产过程中使用的设备多采用氮气填充的辊道窑炉等进行无氧烧结。随着对产能效率的追求使得生产设备不断地加大加长，在实际使用过程中由于设备故障等产生异常漏点，导致炉膛内部进入一定量的空气，高温煅烧阶段的物料因氧含量增加而加速了无定型碳的损失，甚至磷酸铁锂材料发生氧化，铁离子价态发生变化生成红色三价铁。由于生产设备追逐产量而导致设备发生故障不能及时停车，造成大批量磷酸铁锂材料氧化不合格。在现有的公开技术里，主要以先将材料进行高温氧化然后还原处理。例如CN102208706A（一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法）考虑到废旧磷酸铁锂电池内部组分较为复杂，首先将废旧磷酸铁锂电池剥离收集废电池中的正极材料并进行高温有氧煅烧除去正极添加剂、碳以及其他物质，然后补加锂盐、碳源等进行混合研磨，最后将混合粉体置于非氧化性气氛中进行高温煅烧即可。针对材料异常进行再生的方法，CN102064366A给出了类似的处理办法，其将废磷酸铁锂在空气中加热充分氧化，然后加入碳源混合并在保护气氛中进行高温煅烧冷却后取出得到目标产物。上述现有的方法对正极极片以及异常磷酸铁锂材料都采用了高温氧化煅烧除杂筛选的方法，然后过氧化的粉体加锂盐和碳源进行无氧烧结还原得到目标产物，这无疑给材料制造过程增加了更多不可控风险并提高了材料再生难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，实现产业化生产过程中异常氧化磷酸铁锂/碳复合材料的再生，降低磷酸铁锂材料报废率，并降低材料再生过程中发生过烧以及过度还原或还原不彻底等风险。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，包括以下步骤：S1、收集磷酸铁锂/碳复合材料在烧结过程中发生氧化异常的烧结粉料，用气流粉碎装置对烧结粉料进行破碎，然后分级筛选出细粉料；S2、将S1得到的细粉料进行超声震动破碎，同时通过回填引风气流将粉体输送至旋风分离机内，实现异常烧结磷酸铁锂细粉与其表面包覆碳的分离；S3、采用元素分析法检测出S2分离的异常烧结磷酸铁锂细粉中锂、铁元素含量，通过添加锂盐使得混合物中锂、铁元素的摩尔比为1.1-1.2:1，随后加入碳源，干法搅拌混合均匀；S4、将搅拌混合后的粉末充分研磨后预压，压实后置于无氧气氛保护下烧结，得到再生的磷酸铁锂/碳复合材料。进一步，所述气流粉碎装置可以选用扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨、靶式气流磨中的一种。进一步，S1中所述细粉料的料粒度要求为D50≤300nm，D100≤900nm。进一步，所述旋风分离机为螺旋型旋风分离器；通过离心沉降原理收集比重较大的磷酸铁锂细粉，实现烧结异常磷酸铁锂与不定型碳的分离。进一步，所述元素分析法可以用ICP原子发射光谱分析法或原子吸收光谱法。进一步，所述锂盐为添加氟化锂的低共熔点混合锂盐，所述氟化锂的摩尔占比为1%-2%；低共熔点混合锂盐可以为氢氧化锂-碳酸锂、氢氧化锂-氯化锂、氢氧化锂-硝酸锂、硝酸锂-氯化锂等。进一步，所述碳源为重量占比的80%的葡萄糖，以及重量占比20%的食品级蔗糖、麦芽糖、果糖中的一种或多种。进一步，所述S4中搅拌混合后的粉末通过高速球磨机研磨3-5小时，然后采用对辊预压，对辊间隙为2mm；压实材料后再进行坩埚装填煅烧，此法有利于增加材料烧结过程中接触紧密度，提高材料在电芯涂布端的压实密度。进一步，所述无氧烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；无氧烧结恒温区温度为300-450℃，保温时长4-7小时。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提供的一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，利用生产过程氧化异常的烧结粉料进行气流碰撞粉碎，将烧结团聚颗粒全部打开并破碎原有烧结颗粒，得到磷酸铁锂烧结细粉，同时包覆的不定型碳也从粉体材料表层剥离。通过超声震动以及引风旋风筛选，得到含碳量极低的烧结异常的磷酸铁锂粉体，为后续重新包碳奠定基础。已公开的技术中通常采用有氧高温煅烧除碳，不仅能耗高，材料形成过烧且将磷酸铁锂过度氧化，需要更多的还原剂进行三价铁还原且铁元素存在过还原或还原不彻底的可能性，极大的造成了材料性能折损以及增加材料品质风险。而本专利技术将收集到的含碳量极低烧结异常磷酸铁锂粉体与锂盐以及碳源混合，使用的锂盐为低熔点共熔盐，因此使用的煅烧温度相对较低且煅烧时间较短，避免材料过烧而性能失活。此外合理配制低共熔锂盐成分、干法搅拌均匀研磨后的粉料经过对辊预压都有利于材料在烧结过程中颗粒成球更加规则。再生后的材料具备与正常材料比肩的电性能，同时在制作电芯时正极极片具备了更高的材料压实密度，进一步提高电芯的单体能量密度。将本专利技术再生的磷酸铁锂/碳复合材料制成以锂片为负极的CR2016型纽扣电池进行充放电测试，0.2C首次放电比容量为158-162mAh/g，库伦效率96-99%，1C平均放电比容量为148-154mAh/g，2C平均放电比容量为137-143mAh/g，电性能优良。附图说明图1为实施例1再生的磷酸铁锂/碳复合材料的SEM照片；从图1可以看出材料呈实心球形颗粒，形貌相对规则且细粉间隙小，团聚成型较好。图2为实施例1再生的磷酸铁锂/碳复合材料的XRD图；从图2可以看出本专利技术复合材料具有较高的纯度和较好的结晶度。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述各实施例中制作CR2016纽扣式电池以及测试材料电化学性能的方法如下:（1）电池正极片的制备:将再生制得的磷酸铁锂/碳复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:2称取样品。将粘结剂和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合后溶解，加入充分研磨的磷酸铁锂/碳复合材料搅拌成浆料，涂覆在涂碳铝箔表面，烘干后辊压得到电池正极片。（2）电池组装：将辊压后的正极片冲压成直径12mm的正极片，准确称重后根据正极片组成换算出磷酸铁锂/碳复合材料有效质量。使用制备好的正极片、电解液、直径16mm的PE隔膜、直径15mm的锂片，在手套箱中组装纽扣电池。（3）性能测试：电池的比容量测试使用深圳新威电池测试系统，测试温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、收集磷酸铁锂/碳复合材料在烧结过程中发生氧化异常的烧结粉料，用气流粉碎装置对烧结粉料进行破碎，然后分级筛选出细粉料；S2、将S1得到的细粉料进行超声震动破碎，同时通过回填引风气流将粉体输送至旋风分离机内，实现异常烧结磷酸铁锂细粉与其表面包覆碳的分离；S3、采用元素分析法检测出S2分离的异常烧结磷酸铁锂细粉中锂、铁元素含量，通过添加锂盐使得混合物中锂、铁元素的摩尔比为1.1‑1.2:1，随后加入碳源，干法搅拌混合均匀；S4、将搅拌混合后的粉末充分研磨后预压，压实后置于无氧气氛保护下烧结，得到再生的磷酸铁锂/碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、收集磷酸铁锂/碳复合材料在烧结过程中发生氧化异常的烧结粉料，用气流粉碎装置对烧结粉料进行破碎，然后分级筛选出细粉料；S2、将S1得到的细粉料进行超声震动破碎，同时通过回填引风气流将粉体输送至旋风分离机内，实现异常烧结磷酸铁锂细粉与其表面包覆碳的分离；S3、采用元素分析法检测出S2分离的异常烧结磷酸铁锂细粉中锂、铁元素含量，通过添加锂盐使得混合物中锂、铁元素的摩尔比为1.1-1.2:1，随后加入碳源，干法搅拌混合均匀；S4、将搅拌混合后的粉末充分研磨后预压，压实后置于无氧气氛保护下烧结，得到再生的磷酸铁锂/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，其特征在于：所述气流粉碎装置可以选用扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨、靶式气流磨中的一种。3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法，其特征在于：S1中所述细粉料的料粒度要求为D50≤300nm，D100≤900...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦家成，王夫良，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34